皮肤是人体保护内部软组织和响应各种外部刺激的重要器官。近年来，人工皮肤受到了很大的关注，一般是基于水凝胶、离子凝胶和离子传导弹性体等材料制备，可实现离子传导和触觉感受，满足温度、压力和应变传感器的功能。人类皮肤能自愈伤口，通常皮肤摸起来很软，但在大应变下可由于弹性模量的急剧增加而迅速变硬，以防止损伤。人工皮肤要实现这种独特的力学响应行为则是充满挑战。

　　东华大学武培怡教授团队长期致力于离子皮肤材料的研究，近日该团队通过在氢键交联的聚羧酸网络中引入一个熵驱动的超分子两性离子可重组网络，展示了一种强大的质子传导离子皮肤的设计。在拉伸过程中，两个不同强度的动态网络依次解离，从而克服了弹性、自愈合和应变硬化之间的矛盾。该研究以“Skin-like mechanoresponsive self-healing ionic elastomer from supramolecular zwitterionic network”为题发表在近日的《Nature Communications》。

　　【PAA/两性离子弹性体的设计】

　　可拉伸离子皮肤在电子领域的应用中，需要良好的弹性恢复、自我修复，以及类似于皮肤的非线性力学响应性能。尽管有大量报道称离子皮肤具有高延展性和自愈合性，但大多数合成离子导体存在应变软化现象。可拉伸离子导体的弹性、自愈性和应变硬化之间常常存在矛盾。自愈通常是通过再生动态非共价键来重组内在的弹性网络。因此，在设计多尺度聚合物网络时，合成弹性的、自愈合的、应变应化的离子导体面临着一个重大挑战。一些混合弹性水凝胶等材料被开发出来，然而能够解决上述矛盾、满足多种功能的材料还有待开发。

　　为了解决应变硬化的难题，作者通过在氢键交联的聚羧酸链网络中引入熵驱动的超分子两性离子网络，设计和制备了一系列高弹性、透明、自愈合、应变增强的质子导电性离子皮肤。由两性离子组成的网络有助于离子弹性体的初始柔软性，随后在拉伸过程中，氢键交联的聚羧酸网络产生应变增强。两个相互竞争的动态网络的顺序解离，以及两性离子的快速熵驱动重组，导致了超高的拉伸能力(1600%的延伸率)、明显的应变硬化加强(模量提高24倍)、完全的自愈合能力(几乎100%的效率)，聚丙烯酸(PAA)/甜菜碱弹性体具有良好的弹性回复率达到了97.9 ± 1.1%，滞后<14%。两性离子的存在也使离子弹性体具有保湿和防冻（-40℃下保持弹性）的优点，使弹性体即使在恶劣的条件下也能稳定地传导质子。此外，由此产生的离子皮肤具有很强的黏性，可以很容易地附着在各种基材和人体皮肤上。离子弹性体作为皮肤传感器，可以对应变和温度的变化做出及时响应，并与弹性导电织物进一步集成，作为感知压力变化的离子智能传感器，在可穿戴电子领域显示出巨大的潜力。

　　图1:PAA/两性离子弹性体的分子设计和表面非线性力学响应。

　　【PAA/甜菜碱弹性体的内部相互作用】

　　为了验证PAA/甜菜碱弹性体的内部相互作用，作者比较了PAA、甜菜碱和干燥的PAA/甜菜碱的ATR-FTIR光谱，结果表明PAA与甜菜碱之间存在离子络合现象。质子核磁共振进一步证明了这种离子络合作用。PAA与甜菜碱混合后的pH值高于PAA，表明在PAA/甜菜碱弹性体中，甜菜碱轻微地脱质子了PAA的羧基，质子是离子电导率的主要载流子。作者进一步进行了等应变应力松弛实验，研究了应力耗散与温度的关系。温度升高会导致离子络合增强，氢键减弱，导致PAA的脱质子程度更明显，从而提高质子导电性。

　　图2:PAA/甜菜碱弹性体的内部相互作用。

　　【自愈合及粘接性能】

　　PAA/甜菜碱在高湿度环境中也具有自愈性。PAA/甜菜碱膜在室温和相对湿度80%的条件下，12 h后疤痕完全消失，在流动水的帮助下，促进了所有物理键的再生，愈合效率几乎100%。PAA/甜菜碱弹性体也很容易通过溶于水和在空气中重新铸造回收，可在80分钟内迅速溶解在水中。

　　图3.PAA/甜菜碱弹性体的自修复、可水加工和粘合性能。

　　【离子皮肤的多重响应性能】

　　图4.基于 PAA/甜菜碱弹性体的离子电子传感器的传感应用。

　　综上，作者报道了新的离子皮肤，具有完全自愈合能力、超高拉伸能力、出色的弹性恢复、高透明度、空气稳定性、抗冻性和自粘附性。这项工作为设计具有类似于皮肤的复杂感官和机械性能的鲁棒材料铺平了道路，可能会激发一系列仿生材料在传感器、可穿戴电子产品、智能纺织品、人机接口等方面的各种应用。

　　全文链接：

　　https://www.nature.com/articles/s41467-021-24382-4

　　来源：高分子科学前沿