光刻技术是芯片制造的精髓
光刻技术在整个芯片制造中占据重要地位，是实现光刻胶（Photoresist）和衬底图案化的关键工序：首先将光刻胶涂覆在衬底上，烘烤除去溶剂，然后通过掩膜版曝光或电子束直写，诱导曝光部分发生化学反应，最后用显影液洗去可溶部分，得到3D光刻胶图形，曝光部分溶解的，光刻胶图形与掩膜版图形一致，称为正性光刻胶；未曝光部分溶解的，光刻胶图形与掩膜版图形相反，称为负性光刻胶。
图：光刻技术原理
据摩尔定律和瑞利公式 R= kl λ /NA可知：曝光波长越短，光刻胶的特征尺寸越小（分辨率越高）。光刻胶是集成电路制造的核心材料。在集成电路制造工艺中，光刻的成本往往占到整个制造工艺35%，耗费时间则高达 60%，光刻胶质量将直接影响集成电路制造成本、良率及性能。阿斯麦尔（ASML）、尼康（Nikon）、佳能（Canon）等光刻机制造商不断改进光刻机，将光源波长从高压汞灯的436nm、365nm 延伸到248nm和193nm（光源分别为氟化氪KrF和氟化氩ArF），ASML更是将光源波长缩短到极紫外（EUV）的13.5nm。英特尔、台积电、三星不断更新改进，通过多重曝光技术、EUV曝光等技术，成功实现了7nm 工艺，目前5nm和3nm已在实验中。中芯国际作为国内芯片代工龙头企业，14nm已成功量产。
光刻胶的感度快慢直接关系到芯片的生产效率和器件制造成本。高感度与高分辨率的光刻胶一直是业内及学术界的研究热点，目前主要的技术集中在化学增幅型光刻胶的开发。化学增幅型光刻胶主要由成膜树脂、溶解抑制剂、碱性淬灭剂、光致产酸剂和溶剂等组成，曝光后光致产酸剂分解产酸，催化光刻胶中的酸不稳定基团发生化学反应，催化反应完成后酸又被释放出来，继续催化链式反应。
光刻胶成膜树脂类型
光刻胶成膜树脂主要包括几种不同的类型：
脱保护型
聚合物侧链的酚羟基、羧基或者氨基被碳酸酯、醚或酯等酸不稳定基团保护起来后，其极性和溶解性发生变化，曝光区域产酸，催化脱保护反应，聚合物侧链重新变回酚羟基或羧基，增加了曝光区域与未曝光区域的溶解性差异。酸催化脱保护型化学增幅光刻胶目前是主流光刻胶。如IBM 开发的 ESCAP光刻胶采用对羟基苯乙烯和丙烯酸叔丁酯结构，叔丁基脱保护后转变成羧基，溶解速率快于酚羟基，利于提高光刻胶的对比度。
化学重排型
利用酸催化聚合物结构重排反应改变聚合物的极性和溶解性，制备化学增幅型光刻胶。如聚（4-乙烯基苯甲酸二甲基环丙基甲醇酯）（PCPPVB）基光刻胶后烘温度为160°C时，未曝光区域脱酯化反应率达到90 %，存在大量的羧基，溶于碱性显影液，曝光区域由于重排反应，仅含有33％的羧基单元，不足以溶于碱性显影液，适用于水性显影负性光刻胶。
分子内脱水型
如聚[4-（2-羟基-2-丙基）苯乙烯]经酸催化脱水，产生稳定的叔苄基碳阳离子，经β-质子消除反应，形成侧链烯烃结构。分子内脱水反应将亲水性的醇转化为亲脂性烯烃，极性醇类（异丙醇）做显影液，得到负性光刻胶图形，而聚[4-（1-苯基-1-羟基乙基）苯乙烯]由于苯环的位阻效应，未检测到曝光部分发生交联反应，可以用非极性有机溶剂显影，得到光刻胶正性图像。
缩合和酯化型
酸催化缩合反应是主流的水性显影（TMAH水溶液）负性光刻胶体系。酚醛树脂与六羟甲基三聚氰胺六甲醚（HMMM）在酸催化作用下形成交联网状结构。以聚 4-羟基苯乙烯（PHOST）替代酚醛树脂，可用于DUV光刻，PHOST与HMMM的反应机理不同于酚醛树脂，而是酚羟基与HMMM发生交联反应，导致聚合物分子量增大，碱溶性酚羟基减少，交联程度的不同对光刻胶的性能起着重要作用。
交联聚合型
在酸的催化作用下，环氧开环聚合是属于该类型成膜树脂，环氧单体与碱溶性树脂（PHOST，酚醛树脂）共混、环氧单体与碱溶性单体共聚合成碱溶性环氧树脂，可以制备碱溶性负性光刻胶，降低光刻胶的溶胀效应。采用含有环氧基团的分子玻璃作为成膜树脂，可以有效的改善光刻胶的性能。
解聚反应型
如聚α-乙酰氧基苯乙烯（PACOST）高温（220°C）分解成聚（苯乙炔）和乙酸。酸催化可以降低其脱酯化温度。因此在PACOST中加入光产酸剂，曝光部分在后烘过程中发生解聚反应，极性和分子量发生变化，用二甲苯显影得到正性图形。
光致产酸剂（PAG）在曝光后产酸，催化分子链反应，增强曝光部分和未曝光部分的溶解性差异。选择PAG时，要考虑其产酸效率、酸扩散速率、耐热性、透明性、溶解性、酸性强弱、分解挥发产物等因素。根据PAG的结构可分为鎓盐、二甲酰亚胺 N-磺酰基、安息香磺酰酸、硝基苯磺酸、砜类、肟酯类、三嗪类等。
溶解抑制剂主要是在脱保护型光刻胶中加入的小分子溶剂，其结构与树脂类似，如酚羟基和羧基树脂用碳酸酯、酯或醚等小分子保护，提高曝光区域和未曝光区域的溶解度差异，达到改善光刻胶对比度和分辨率的目的。
化学增幅型光刻胶的其它组分还有：碱性淬灭剂、增感剂、流平剂、增塑剂、溶剂等，各自发挥不同的作用。如碱性淬灭剂可抑制酸扩散，流平剂改善光刻胶的涂膜性，溶剂的挥发性和溶解能力则对光刻胶的涂布有影响。
期待突破技术瓶颈，加快推进光刻胶发展
光刻胶是电子化学品中技术壁垒最高的材料，具有纯度要求高、生产工艺复杂、前期投资大、技术积累期长等特征，属于资本技术双密集型产业。光刻胶领域全球市场规模近百亿美元，最高端的IC光刻胶预计2020年全球市场规模为16亿美元。全球市场基本被日本、美国、欧洲等国家与地区的几家大型企业所垄断。光刻胶国际品牌，主要包括日本JSR、东京应化、陶氏化学、富士电子材料、信越化学、Merck、住友化学、日产化学等。中国的光刻胶产业在难度相对较低的PCB领域，国产化率约为50%，但是在IC和FPD领域国产化率仅为5%，供需不匹配，极需国产化。随着国内晶圆厂未来几年大幅扩产，我国光刻胶市场将保持快速增长。
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