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膨胀阻燃热塑性聚氨酯复合材料的制备与性能

来源：CATIA2022年09月15日

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膨胀阻燃热塑性聚氨酯复合材料的制备与性能

赵小龙　周海涛　周斯琛　方炜丁旗

（１．清华大学合肥公共安全研究院
灾害环境人员安全安徽省重点实验室，合肥２３０６０１
２．合肥泽众城市智能科技有限公司，合肥２３０６０１
３．安徽建筑大学环境与能源工程学院，合肥２３０００９）

来源：自然科学版 2022年第62卷第6期

摘要

以热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）为基底，以聚磷酸铵（ＡＰＰ）、氰尿酸三聚氰胺（ＭＣＡ）和硼酸为复合改性剂，制备了一种环保型膨胀阻燃ＴＰＵ复合材料。通过锥形量热仪和烟密度测试对复合材料的燃烧、抑烟和热稳定情况进行了研究，结果表明：ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸阻燃体系可降低复合材料热释放速率峰值（最高降幅达到约８０％）和总热释放量，促进了致密炭化层的生成，有效抑制了挥发组分的生成。极限氧指数（ＬＯＩ）结果表明：阻燃体系提高了ＬＯＩ；添加质量分数１５％ＡＰＰ、２．５％ＭＣＡ、２．５％硼酸的ＴＰＵ复合材料的ＬＯＩ最高，达到了３２％，该样品达到了最高的ＵＬ－９４等级。热重分析结果表明ＴＰＵ复合材料具有更好的热稳定性。ＡＰＰ、ＭＣＡ、硼酸对膨胀阻燃ＴＰＵ复合材料具有抑烟和阻燃的作用。

关键词

热塑性聚氨酯
膨胀阻燃剂；阻燃性能；抑烟性能

引言

目前，鲜有在ＴＰＵ复合材料中使用ＭＣＡ和硼酸作为阻燃剂的研究。本文提出一种基于ＡＰＰ、ＭＣＡ和硼酸的环境友好型阻燃体系，以提高ＴＰＵ复合材料的抑烟和阻燃性能。采用热重分析、锥形量热仪测试、烟密度测试、极限氧指数（ｌｉｍｉｔｉｎｇｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ，ＬＯＩ）测试和ＵＬ－９４测试对材料的抑烟和阻燃机理进行表征和分析。

1 实验

１．１　材　料

ＴＰＵ由巴斯夫中国有限公司生产，密度为１．１１０ｇ·ｃｍ－３，Ｓｈｏｒｅ硬度为８２ＨＡ；抗拉强度为４０ＭＰａ（ＩＳＯ５２７－１，ＩＳＯ５２７－３）。ＡＰＰ（ｎ＞２００）和ＭＣＡ（ｎ＝１００～１２０）购自山东长胜新材料有限公司。粒径为１０００目的硼酸购自上海智鹏贸易有限公司。

１．２　阻燃ＴＰＵ复合材料的制备

首先，将ＴＰＵ、ＡＰＰ、ＭＣＡ和硼酸在８０℃的真空烘箱中干燥１０ｈ。其次，将ＴＰＵ添加到双螺杆挤出机（ＴＥ－３５型，江苏南京科亚）中，温度为１７０℃，转速为１２５ｒ／ｍｉｎ，时间为１５ｍｉｎ。然后，将一定量的ＡＰＰ倒入挤出机中２０ｍｉｎ，再将ＭＡＣ和硼酸加入挤出机中２０ｍｉｎ，然后将复合材料转移到１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ的模具中，在１８０℃下预热５ｍｉｎ，然后使用压片机在１５ＭＰａ压力下压制１５ｍｉｎ成片材。各样品的配方如表１所示。

１．３　性能测试与表征

锥形量热仪测试的热通量设定为５０ｋＷ ·ｍ－２，试样尺寸为１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ。烟密度试验机的热通量为５０ｋＷ·ｍ－２，测试分有无引燃火焰两种情况，试样尺寸为７５ｍｍ×７５ｍｍ×５ｍｍ。热分解机制通过热重分析仪ＤＴ－５０（塞塔拉姆，法国）进行表征。测试中，将１０．０ｍｇ样品放入氧化铝坩埚中，以２０℃·ｍｉｎ－１的升温速率从２５℃加热到７００℃，并在氮气气氛下以６０ｍＬ·ｍｉｎ－１的流速进行测试。使用ＨＣ－２型氧指数计测量ＬＯＩ，整个测试过程参照ＡＳＴＭＤ２８６３标准程序进行。

2 结果与讨论

２．１　热重分析

图１为添加了ＡＰＰ、ＭＣＡ和硼酸的ＴＰＵ复合材料在恒定升温速率下的热解情况。ＴＰＵ－１在较早时期比纯ＴＰＵ表现出质量快速下降，这归因于ＡＰＰ在低温下分解产生的无机酸催化ＴＰＵ复合材料的熔融炭化，同时产生的惰性气体（如Ｎ２和ＣＯ２）可以稀释氧气，并阻止可燃气体进入燃烧区。此外，从图１可以看出，含有ＡＰＰ、ＭＣＡ和硼酸添加剂的ＴＰＵ复合材料的质量损失率明显降低，同时呈现了一个多步骤的降解过程（在２００～２４０℃的初始质量损失是由于聚氨酯解聚形成单体前体，这是烧焦残留物的主要成分）。该测试结果表明，硼酸在此温度下可以有效促进炭化层的形成，从而保护和延缓其下方ＴＰＵ的进一步分解。同时，ＭＣＡ的分解还会产生惰性气体稀释氧气并吸收热量，从而大大提高气体的阻燃性和抑烟性，最后会形成有助于抑制火焰的碳质残留物。特别是具有ＭＣＡ（质量分数２．５％）和硼酸（质量分数２．５％）的ＴＰＵ－４，表现出最好的热稳定性。

２．２　锥形量热仪测试

锥形量热仪测得的主要参数如表２所示。可以看出，随着ＡＰＰ、ＭＣＡ和硼酸阻燃剂添加到复合材料中，热释放速率峰值大大降低，其中ＴＰＵ－５的降幅最大（降幅约为８０％）。各样本阻燃性能的顺序可归纳为ＴＰＵ－５＞ＴＰＵ－４＞ＴＰＵ－６＞ＴＰＵ－３＞ＴＰＵ－２＞ＴＰＵ－１＞ＴＰＵ。

图２为热释放速率和总热释放量的测试结果。与纯ＴＰＵ相比，ＴＰＵ－１的热释放速率峰值大大降低，但ＴＰＵ－１的点燃时间提前，这可能是因为ＡＰＰ在低温下吸热分解，释放出惰性气体。ＴＰＵ－１的多峰可能归因于复合材料在持续受热时有效保护炭化层的生成和逐渐降解。与ＴＰＵ－１相比，含有ＡＰＰ／ＭＣＡ或ＡＰＰ／硼酸的复合材料的热释放速率峰值和总热释放量进一步降低。但与ＴＰＵ－２（含ＡＰＰ和ＭＣＡ）和ＴＰＵ－３（含ＡＰＰ和硼酸）相比，ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸组合的阻燃体系进一步降低了热释放速率峰值和总热释放量。这与热重分析结果一致。可见，ＭＣＡ／硼酸和ＡＰＰ对改善ＴＰＵ复合材料的炭化存在协同作用。此外，ＭＣＡ和硼酸的添加量也影响了阻燃复合材料的可燃性，ＴＰＵ－４呈现了最小的总热释放量。

通常情况下，质量损失越大，火灾中的烟气释放越严重，因此质量损失是表征ＴＰＵ复合材料的阻燃和烟气释放性能的重要指标。图３结果表明，纯ＴＰＵ在１８０～２８０ｓ之间质量快速下降，这是由于复合材料在热辐射下快速分解。对于ＴＰＵ－１（含质量分数２０％ＡＰＰ），质量损失在１２０～４３０ｓ之间呈连续下降趋势，最终残留物质量大于纯ＴＰＵ。然而，与纯ＴＰＵ相比，ＴＰＵ－１的质量损失发生得更早，这主要是由于ＡＰＰ在低温下的分解。与ＴＰＵ－１相比，ＴＰＵ－２（含有质量分数５％ＭＣＡ和１５％ＡＰＰ）快速分解阶段延迟，最终残留物大于ＴＰＵ－１。ＴＰＵ－３（含质量分数５％硼酸和１５％ＡＰＰ）分解过程与ＴＰＵ－１相似，但３００ｓ后质量损失下降，最终残留物质量大于ＴＰＵ－１。图３表明ＭＣＡ／硼酸和ＡＰＰ的组合大大提高了复合材料的残留量。该结果说明了ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸阻燃体系有效促进了致密炭化层的形成，阻碍氧气扩散到下面的基材中促进燃烧，进而降低放热并抑制烟颗粒物挥发。

图４为烟气生成速率曲线和锥形量热仪在５０ｋＷ／ｍ２通量下的总烟气生成量结果。可以看出，ＴＰＵ在大约２５０ｓ时出现烟气生成速率峰值（０．０５２ｍ２／ｓ）（图４ａ），总烟气生成量达到６２９．２２ｍ２／ｍ２（图４ｂ）。ＴＰＵ－１（含质量分数２０％ＡＰＰ）与纯ＴＰＵ相比，烟气生成速率峰值明显降低了近４０％，但较高的总烟气生成量及多峰情况可能归因于燃烧过程中的熔融炭化层的开裂和再次形成，热释放速率峰值的时间提前归因于ＡＰＰ在低温下的分解。与纯ＴＰＵ和ＴＰＵ－１相比，ＴＰＵ－２（含ＡＰＰ／ＭＣＡ）和ＴＰＵ－３（含ＡＰＰ／硼酸）的烟气生成速率峰值和总烟气生成量大幅下降，但仍高于含有ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸的复合材料。ＴＰＵ－４的总烟气生成量最低，比纯ＴＰＵ降低了６８％。这表明ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸阻燃体系在抑烟方面具有较好的效果。

图５为测试后的样品影像图。可以看出，纯ＴＰＵ在锥形量热仪测试之后没有形成膨胀的炭化层，这导致了上文所述较高的总热释放量和总烟气生成量。虽然ＴＰＵ－１表面有一层炭化层，但炭化层表面明显的沟壑和孔会导致严重的放热和放烟。与ＴＰＵ－１相比，ＴＰＵ－２和ＴＰＵ－３的炭化层表面结构得到了很好的改善，但炭化层表面也出现了一些小孔。从图５明显可以看出，加入ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸的ＴＰＵ－４和ＴＰＵ－５形成了致密连续的炭化层，这进一步验证了ＭＣＡ／硼酸和ＡＰＰ阻燃体系可以大大改善炭化层结构。

２．３　极限氧指数（ＬＯＩ）

聚合物材料在热解过程的熔融滴落物通常是引发火灾蔓延的主要因素，因此改善热解过程的熔融滴落现象对提高材料阻燃性能具有重要意义。本文对各样品的ＬＯＩ值进行了测试，结果如图６所示。纯ＴＰＵ的ＬＯＩ最低，属于易燃材料，且纯ＴＰＵ在测试过程中出现了严重的熔融滴落。与纯ＴＰＵ相比，ＴＰＵ－１（含质量分数２０％ＡＰＰ）的ＬＯＩ显著提高，熔融滴落得到改善。此外，含有ＭＣＡ和硼酸的样品比只含有ＭＡＣ或硼酸，以及纯ＴＰＵ和只含有ＡＰＰ的样品的阻燃性能更好，且ＴＰＵ－４的ＬＯＩ最高，达到３２％。从测试结果中可以发现，适当的ＡＰＰ和ＭＣＡ／硼酸配比可以显着提高ＬＯＩ，抑制复合材料燃烧过程的熔融滴落。

２．４　垂直燃烧等级

为了进一步研究复合材料的熔融滴落现象，本文进行了ＵＬ－９４测试，结果见表１。可以看出，纯ＴＰＵ是高度易燃的聚合物，极易形成熔融滴落。随着ＡＰＰ添加到复合材料中，ＴＰＵ－１在ＵＬ－９４测试中达到了Ｖ－２等级。再添加ＭＣＡ和硼酸，ＴＰＵ－４和ＴＰＵ－５（含ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸）达到Ｖ－０等级，优于ＴＰＵ－２（含ＡＰＰ／ＭＣＡ）和ＴＰＵ－３（含ＡＰＰ／硼酸）。从表１结果可以看出，ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸阻燃体系可以有效改善ＴＰＵ材料的熔融滴落问题。

２．５　烟密度测试

图７所示为有火焰和无火焰的烟密度测试结果。从图７ａ可以看出，在无火焰情况下，ＴＰＵ的光通量曲线在７８０ｓ之前高于ＴＰＵ－１，这是由于前期ＡＰＰ的分解，此结果与２．１节中复合材料热稳定性的测试结果一致。但随后光通量一直在下降，最终值比ＴＰＵ－１低４２％。添加ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸阻燃体系后，大大改善了烟雾释放，其中ＴＰＵ－４表现出最高的光通量，表明ＭＣＡ／硼酸和ＡＰＰ的结合可以促进ＴＰＵ的炭化，在材料表面生成凝聚的碳壳，从而阻止挥发物的产生和热量的释放。

从图７ｂ可以看出，有火焰情况下ＴＰＵ的曲线在约１００ｓ后迅速下降，并达到有火焰烟密度测试的最低值（约２.５％）。与纯ＴＰＵ相比，复合材料中加入ＡＰＰ后总烟气生成量减少，最终光通量值比纯ＴＰＵ高５７％。加入ＭＣＡ和硼酸后，复合材料产生的烟雾进一步减少，初始降解时间推迟。

3 结论

本文研究了ＭＣＡ／硼酸和ＡＰＰ在膨胀型阻燃ＴＰＵ复合材料抑烟和阻燃中的协同作用，得出如下结论：

１）从热重分析结果可以看出，ＭＣＡ／硼酸和ＡＰＰ的组合可以有效提高阻燃ＴＰＵ复合材料的高温热稳定性和残余质量。

２）锥形量热仪和烟密度测试结果表明，ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸阻燃体系有效促进了燃烧后复合材料表面连续致密炭化层的形成（无明显裂纹和孔洞），从而降低了ＴＰＵ复合材料的热释放速率峰值和总烟气生成量。根据锥形量热仪测试结果，添加质量分数１５％ＡＰＰ、２．５％ＭＣＡ、２．５％硼酸的ＴＰＵ复合材料相比于纯ＴＰＵ，热释放速率峰值降低了７９％以上，总烟气生成量降低了６８％。ＭＣＡ／硼酸和ＡＰＰ的组合大大提升了ＴＰＵ复合材料的抑烟和阻燃性能。

３）ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸阻燃体系还可以增加极限氧指数，抑制ＴＰＵ复合材料的熔融滴落。在ＴＰＵ中添加ＡＰＰ、ＭＣＡ和硼酸后，在ＵＬ－９４测试中达到了Ｖ－０等级。这表明ＡＰＰ／ＭＣＡ／硼酸阻燃体系提高了ＴＰＵ复合材料在火灾中的安全性。

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