环氧树脂（E124），工业级，广东宏昌电子材料有限公司；聚硫醇，工业级，广州格凌贸易有限公司；咪唑（PN-H），试剂级，日本味之素公司；炭黑，工业级，上海科德威化有限公司；稳定剂，自制，广州机械科学研究院有限公司；2、5、10、40 μm球形氧化铝，工业级，上海百图高新材料有限公司。

按配方把环氧树脂等置于烧杯中，加热使其熔融，这是由于环氧树脂 E124 为高结晶的树脂，使用前需加热使其变为流动液体后再添加其他组分，然后再加入聚硫醇、PN-H 以及填料，并使用高速分散机使其分散均匀，低温放置即可。

固定环氧树脂 100 份不变，聚硫醇和咪唑促进剂用量对胶液平均表干时间的影响如表1所示。由表1可知，随着聚硫醇添加量的增大，体系的表干时间先缩短后缓慢增加，这是因为在相同温度和 PNH 促进剂用量时，起始阶段微量聚硫醇仅与部分环氧树脂缓慢发生开环反应，大量剩余的环氧树脂未参与反应，其表干时间相对较长；继续增加聚硫醇的用量，聚硫醇巯基上活泼氢与环氧基的开环速率增大，更多的环氧树脂开始参与反应，使生成的开环聚合物含量增加，表干时间缩短。但后期随着聚硫醇添加量的进一步增大，环氧树脂已反应完全，多余低黏度聚硫醇的存在又会使体系流动性增加，表干时间又有少量增加。温度升高会使胶液的表干加快，这是由于聚硫醇为低温固化剂，添加量的增大和温度的升高会产生更多的交联点，加快胶液的固化速度，表干时间随之缩短。从表干时间来看，聚硫醇添加量为 70%～90% 时表干时间相对较短，而 80% 聚硫醇胶液的粘接强度最大，因此初步选择聚硫醇添加量为80%。

在 m（E124）∶m（聚硫醇）=100∶80 的胶液中，促进剂咪唑用量分别为环氧树脂质量分数的1%、2%、3%、4% 和 5%，在 65℃和 85℃下固化，测得胶液的平均粘接强度如表2和表3所示。

表3 85℃下不同促进剂用量胶液的粘接强度

由表2～3可知，当PN-H用量一定时，粘接强度随固化时间延长和反应温度升高而增大，这是因为胶液的交联密度提高。由表 3 可知，当固化时间在 85℃，固化时间为 1.5 h 及以上时，胶液的粘接强度随 PN-H 用量的增加先增大后减小。开始随着PN-H 的加入，聚硫醇的反应活性不断提高，环氧树脂固化反应速率增大，交联密度相应提高，其粘接强度随之增大。当 PN-H 用量超过最佳添加量后，胶液内过量的 PN-H促进聚硫醇和环氧树脂快速反应，生成的大量交联点使交联后的胶液出现空间位阻，阻止了部分树脂的交联固化，此时体系的粘接强度反而减小。因此该胶液体系的 PN-H 质量分数选择3%为最佳。

由上可知，当胶液组分环氧树脂固定为100份，聚硫醇固化剂质量分数为80%左右，咪唑质量分数为 3% 时，胶液的表干时间和粘接强度最好。对固化剂聚硫醇添加量不同的基础胶液进行升温 DSC测试（升温速率为 2.5℃/min），配方设计如表 4 所示，结果如图1所示。

表4 不同固化剂用量胶液配方设计

图1 不同固化剂用量胶液的DSC曲线

由图 1 可知，当固化剂质量分数从 77% 增加到80% 时，DSC 曲线均为标准的单峰固化曲线，只是随聚硫醇添加量的变化，其反应的峰值、峰面积、开始和结束温度各不相同。当聚硫醇质量分数大于80% 时，DSC 曲线呈现双峰曲线，反应开始和结束温度有所变化，反应峰面积和峰值不断减小。此时固化双峰的出现主要是由于聚硫醇添加过多，基础胶液体系环氧的相对含量减少，交联固化分阶段来完成。第一阶段是低温时，PN-H 促进聚硫醇固化剂快速剧烈反应，使大量树脂交联，但由于已交联的环氧树脂会形成空间位阻，使部分树脂尚未反应；第二阶段为高温时，未反应的部分树脂随着温度升高克服位阻继续交联固化，完成整个固化反应。图 1 中不同 DSC 曲线的特征表明，m（聚硫醇）∶m（环氧树脂）≤80∶100为佳。为了确定聚硫醇的最佳添加量，将图 1中不同 DSC 曲线的开始温度（Ti）、峰值温度（Tp）、结束温度（Tf）和放热量（Q）记录在表5中。

表5 不同固化剂用量胶液的反应开始、峰值及结束温度

综上所述，确定聚硫醇的最佳用量为79%，此时胶液黏度为 720 mPa·s。当 m(E124)∶m(聚硫醇)∶m(PN-H)=100∶79∶3时，胶液在不同温度下的凝胶化时间见表 6，在不同温度下的等温 DSC 曲线见图 2，80～110℃下等温DSC曲线的特征反应峰值及时间见表7。

由表6可知，随着温度升高，基础胶液的凝胶化时间不断缩短，这是因为高温使聚硫醇和 PN-H 产生活性基团的速率加快，更易与环氧发生交联固化反应，所需凝胶化时间减少。但是当温度在 60℃时，胶液需要20 min 以上才能凝胶，此时基础胶液的凝胶化太过缓慢，严重降低了胶液的固化效率，不利于胶液的快速固化和高效使用。当温度过高达到 120℃时，胶液仅 14 s就已经凝胶，过快的凝胶也不利于基础胶液的使用，固化易产生位阻效应和内应力，因此 120℃以上的高温也不能作为基础胶液的固化温度。

表6 胶液不同温度的凝胶化时间

由图2可知，80℃时体系反应较为缓慢，且曲线的峰值较小，表明其转化率变化相对较慢；当温度升高到 90℃及以上时，反应速率明显加快，在较短的时间内曲线快速上升且曲线的峰值相较于80℃有较大的提升，转化率显著提高。环氧树脂固化反应过程中，反应过慢或过快都会影响其固化效果，本研究要求低温快速固化，而等温DSC曲线和转化率从90℃开始有明显变化，因此选用90℃作为固化温度，此时基础胶液可在15 min内完全固化，如表7所示。

导热性能取决于导热通路和网络的数量及完善度，以大粒径 Al₂O₃为主导热填料，加入中小粒径Al₂O₃可以使导热填料的有效分散体积提高，减少导热结构胶的自由体积，降低空气对体系热阻的影响，还能减小氧化铝彼此的间隙，提供更多的导热触点，构成更多的导热通路和网络，提升导热结构胶的导热性能。本研究在环氧树脂中添加不同粒径的氧化铝作为填料制备不同粒径氧化铝复配的导热结构胶，其中环氧树脂与氧化铝的质量比为3∶2。图 3 为不同粒径氧化铝复配的导热结构胶的热导率。由图3可知，不同大、小粒径氧化铝复配的导热结构胶的热导率均大于1.9 W/(m·K)。随着小粒径Al₂O₃添加量的增大，体系的热导率先增大后减小，平均热阻变化与热导率相反，呈现先减小后增大的趋势。少量小粒径球形 Al₂O₃的添加使体系导热性能增加的原因是大粒径 Al2O3之间存在着许多孔隙，小粒径球形 Al₂O₃能够填充在大粒径 Al₂O₃的孔隙中，使 Al₂O₃之间接触更充分，形成更多的导热触点，使体系的导热通路和网络得到完善，热导率随之增大，接触热阻减小。随着小粒径球形Al₂O₃的增多和大粒径 Al₂O₃的减少，大粒径 Al₂O₃的自由体积基本被小粒径 Al₂O₃填满，此时热导率最大，接触热阻最小。继续增大小粒径Al₂O₃的添加量，大粒径Al₂O₃的减少使体系的自由体积减少，小粒径 Al₂O₃较大的比表面积又会使其热导率小幅降低，且小粒径球形 Al₂O₃ 更大的接触热阻也使整体的接触热阻小幅升高。40 μm 氧化铝分别与 2、5、10 μm 氧化铝质量比分别为7∶3、7∶3、8∶2，制备的导热结构胶的导热性能最佳，热导率分别达2.42、2.59、2.46 W/(m·K)，其中40 μm和5 μm氧化铝的搭配导热效果最好。

大量不同粒径氧化铝的加入会使体系的粘接强度发生改变，因此按照2.2.1的配比制备不同粒径粒径氧化铝复配导热结构胶的粘接强度样片，测得其平均粘接强度如图 4 所示。由图 4 可知，随着小粒径球形 Al₂O₃的增加和大粒径球形 Al₂O₃的减少，导热结构胶的粘接强度先增大后减小，存在最大粘接强度。前期少量小粒径球形 Al₂O₃可以均匀分散在大粒径Al₂O₃的内部，分子之间相互作用使导热结构胶的表面接触能力提高，材料的粘接强度随之增大；但随着小粒径球形 Al₂O₃的不断填充，大粒径Al₂O₃之间的自由体积减小，小粒径 Al₂O₃之间容易堆积，其较大的比表面积引起胶液黏度升高，使基础胶液和 Al₂O₃之间的接触不均一，反应交联密度低，结合不紧密，体系粘接强度略有下降。当40 μm氧化铝与10、5、2 μm氧化铝的质量比分别为8∶2、7∶3、7∶3时，导热结构胶的粘接性能最佳，粘接强度分别为5.92、6.46、6.49 MPa。

图4 不同粒径氧化铝复配胶液的粘接强度

胶液的黏度和触变性会影响其应用，按照2.2.1中的配比制作不同粒径氧化铝复配的导热结构胶胶液，采用 7 号转子在 2 s^-1、20 s^-1剪切速率下对其25℃黏度进行测试，结果其平均黏度如图 5 所示。由图 5 可知，导热结构胶的黏度随着小粒径球形Al₂O₃填充量的增加而增大，且粒径越小，导热结构胶的黏度越大。这是因为小粒径球形 Al2O3填充量相同时小粒径填料的数量更多，Al₂O₃的间距更小，Al₂O₃相互间的无规则布朗运动更困难，同时环氧胶液的分子链移动阻力也随之增大，导热结构胶的黏度不断上升。同时导热结构胶在同一温度不同剪切速率下黏度的不同表明两种粒径氧化铝搭配制备的导热结构胶也具有一定的触变。当40 μm氧化铝与10、5、2 μm氧化铝的质量比分别8∶2、7∶3、7∶3 时 ，导热胶液在 25℃ 时的黏度 分 别 为 63800、74100、87000 mPa·s。

对喷金后的导热结构胶固化样品进行 SEM 测试，得到不同导热结构胶的微观表面形貌如图 6 所示。从图 6(a)～(c)单一粒径导热结构胶的 SEM 图可以看出，氧化铝添加量的增加使导热结构胶内球形氧化铝的数量增多，彼此间距逐渐缩短，形成导热通路和网络的概率增加，导热性也相应增强；在未达到极限填充量之前，不同粒径氧化铝粒子均能均匀分散在低黏度的基础胶液中，无明显的填料团聚现象。从图 6(d)～(e)可以看出，40 μm、5 μm 球形氧化铝质量比为 9∶1 和 7∶3 时，一定量的小粒径氧化铝可以均匀填充在大粒径之间，氧化铝的导热触接点增加，导热通路和网络更加密集和完善，因此导热结构胶的导热性能随之提高。

来源：绝缘材料