环氧树脂(EP)胶黏剂具有优异的综合性能,在航空航天、交通运输、风力发电等领域得到了广泛的应用,尤其是大型壳体粘结时常使用高性能的环氧胶黏剂,这对胶黏剂的浸润性、触变性、固化特性、粘结性能、韧性等方面均提出了很高的要求。

利用无机纳米颗粒改性EP胶黏剂,可以同时起到增韧、增强、改善流变性的作用,常用的无机纳米颗粒包括SiO2、TiO2、碳酸钙[3]等。近年来,碳纳米管(CNTs)增强聚合物基复合材料成为纳米增强材料的研究热点,少量的碳纳米管就能有效地改善EP基体的力学性能[4-5]。目前也有研究者开始采用CNTs改性EP胶黏剂,如YuSZ等人研究发现将EP与MWCNTs按照质量比100∶1的比例混合后,可明显提高EP胶黏剂的剥离性能,为胶黏剂的纳米增强改性提供了新途径。

采用表面羟基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)对EP胶黏剂进行增强改性。通过超声波分散和机械混合的方法制备出MWCNTs/EP胶黏剂,测试分析了MWCNTs对胶黏剂流变特性、耐热性以及力学性能的影响,探讨了硅烷偶联剂对MWCNTs/EP界面性能和胶黏剂性能的影响,研究结果为高性能EP胶黏剂的研制提供了重要实验依据。

MWCNTs对树脂体系流变特性的影响

在低剪切速率下,添加了MWCNTs的树脂胶黏剂体系的黏度均有所增加,并表现出剪切变稀特性。这主要是由于MWCNTs分散在树脂中,具有大量的随机取向和相互缠绕,因此能够提高树脂胶黏剂体系的黏度。随着剪切速率的增大,MWCNTs将沿剪切力方向解缠绕、拉伸和取向,重新排列后相互之间能更容易彼此滑过,体系黏度因此降低。添加了经硅烷偶联剂改性后的MWCNTs的树脂体系黏度增加幅度更大,并且具有更明显的剪切变稀特性。由于添加硅烷偶联剂后在MWCNTs的表面会接枝有机分子链,提高了MWCNTs与环氧树脂的亲和性,MWCNTs与树脂分子链结合力更强,因此黏度显著提高。此阶段MWCNTs与树脂还没有发生明显的化学反应,在剪切力的作用下,这种结合会被破坏导致黏度降低。此外,硅烷偶联剂与气相SiO2之间能够形成一定的氢键,也会提高树脂胶黏剂体系的黏度和剪切变稀程度。MWCNTs+KH550的树脂胶黏剂体系具有更高的黏度和更明显的剪切变稀特性,说明表面含胺基的MWCNTs与环氧树脂的亲和力更强。

MWCNTs对胶黏剂力学性能的影响

添加了经偶联剂改性的MWCNTs,胶黏剂和被粘金属之间能有更多的化学键合点,胶黏剂与被粘金属之间的界面结合更为牢固,其界面强度更高,从而不易在界面结合处发生破坏,使胶黏剂的本体性能得到了充分的发挥;同时,由于MWCNTs具有优异的力学性能,添加少量MWCNTs便能较好地提高胶黏剂本体的力学性能[6],因此,在界面结合得到改善的情况下,MWCNTs的添加提高了胶黏剂的拉伸剪切强度。而胺基可能与金属的化学键合更为牢固,因此含KH550体系的拉伸剪切强度更大。

研究结果表明：INSERT INTO [lzx].[dbo].[tb_new]([id],[type],[title],[source],[personal],[image],[contents],[time],[number]) VALUES (1)超声波分散过程中KH550和KH560可与MWCNTs表面羟基发生缩合反应,从而增强了MWCNTs与环氧树脂的亲和力,提高胶黏剂树脂体系的黏度和剪切变稀程度。

INSERT INTO [lzx].[dbo].[tb_new]([id],[type],[title],[source],[personal],[image],[contents],[time],[number]) VALUES (2)添加了MWCNTs+KH550的胶黏剂拉伸剪切强度有较大幅度提高,这主要是由于接枝了偶联剂分子的MWCNTs能与被粘金属形成较强的化学键合,提高了界面粘结强度,使胶黏剂的本体性能得到更充分的发挥。

INSERT INTO [lzx].[dbo].[tb_new]([id],[type],[title],[source],[personal],[image],[contents],[time],[number]) VALUES (3)添加MWCNTs使胶黏剂的冲击断面更粗糙,开裂面积更大,并且添加了MWCNTs+KH550的胶黏剂冲击强度最高,这可能是由于MWCNTs表面的胺基与环氧树脂间形成结合强度适中的界面,冲击载荷更高效地传递到MWCNTs上,从而提高了胶黏剂的韧性。