低游离甲醛含量酚醛树脂胶粘剂的合成
来源：林中祥胶粘剂技术信息网2012年07月07日
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低游离甲醛含量酚醛树脂胶粘剂的合成
周太炎，杜 郢*，王 哲，巫淼鑫，徐振宇
( 常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)
摘 要: 采用两次加碱一次回流法合成工艺代替一次法和两次碱法制备了酚醛树脂胶粘剂。对产物粘度，游离甲醛含量及固化物拉伸剪切强度测试，研究了酚醛比、催化剂加入量、反应温度、回流时间等对产物性能的影响。结果表明: 苯酚与甲醛物质的量比 1∶ 2，催化剂加入量为苯酚质量分数的 25%，回流反应 45 min 可得到具有交联结构的酚醛树脂胶粘剂，产品分子质量及粘度适中，拉伸剪切强度可达到 5 MPa 以上，游离甲醛质量分数 ＜0. 03%，稳定性较好。
关键词: 水溶性酚醛树脂; 胶粘剂; 两步加碱; 一次回流; 低游离甲醛含量; 拉伸剪切强度; 合成工艺
中图分类号: TQ323. 1 文献标识码: A 文章编号: 1002 －7432( 2011) 06 －0035 －04
0 引 言
酚醛树脂胶粘剂是以酚醛树脂作主要粘接组分的胶粘剂，发展最早，应用广泛，价格便宜。酚醛树脂胶粘剂主要用做室外板材的粘接，耐水性、耐候性和耐老化性能比脲醛树脂要好得多，在亚洲如韩国、新加坡等，酚醛树脂胶粘剂在室外板材胶粘剂中的占有率很大，几乎达到 90% 以上［1］，在欧美国家，酚醛树脂胶粘剂用来粘接以多层结构胶合板为基材，表面包覆珍贵木料的高级多层实木地板［2］，并得到广泛的应用。
现有酚醛树脂合成工艺主要有一步法［3］、多步法［4］和微波法［5］。其中一步法合成工艺甲醛的利用率低，产品的游离甲醛含量高，粘接强度较小; 多步法合成工艺甲醛的利用率较高，但是工艺复杂，控温要求较高，生产周期长，能耗大，产品分子质量不好控制，贮存期太短; 微波法是一种新型合成方法，合成工艺清洁简单，但是成本过高，不适合大规模生产。
本课题提出一种二次加碱一次回流法合成酚醛树脂胶粘剂，即将甲醛和催化剂( 30% 的氢氧化钠) 分两次加入，第一次加入总量的 80%，第二次加入总量的 20%，但只用一次回流。这种操作可以提高羟甲基含量和水溶性，同时通过调节回流时间来控制水溶性和储存稳定性。
1 实验部分
1. 1 实验原料
苯酚 10 g，98%，上海凌峰化学试剂有限公司; 甲醛 17 g，37%，丹阳市永丰化学试剂厂;NaOH 3. 4 g，分析纯。
1. 2 实验步骤
1) 45 ℃ 下加入熔融苯酚、NaOH( 加入量为总量的 80%) 、水，保温 20 min。
2) 加入甲醛( 加入量为总量的 80% ) ，30 min内升温到 60 ～70 ℃，保温 20 ～60 min。
3) 加入剩余的 NaOH，保温 10 ～ 20 min。
4) 加入剩余的甲醛，20 min 内升温到 70 ～80 ℃ ，保温 10 ～ 30 min。
5) 升温到 95 ℃ 回流 ( 回流对应的温度) 30 ～60 min; 降温到 45 ℃ 出料。
1. 3 性能测试
1) 游离甲醛含量: 根据 GB 18 582—2008 利用乙酰丙酮法检测游离甲醛含量。
2) 拉伸剪切强度: 根据 GB / T 7 124—2008 检测拉伸剪切强度。
3) 粘度: 根据 GB / T 11 175—2002 采用上海天平仪器厂 NDJ －7 型旋转粘度仪在 20 ℃下测定。
2 结果与讨论
2. 1 酚醛比的考察
苯酚和甲醛物质的量比简称酚醛比，酚醛比的大小直接决定了树脂中羟甲基含量的多少。甲醛物质的量越大反应过程中羟甲基含量越高，缩聚反应阶段分子间反应概率增大，得到的分子质量越大，产品粘度越大，同时粘接强度也越高。图 1 是酚醛比与产品粘度的关系，粘度是流体粘滞性的一种量度，是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。粘度大表现内摩擦力越大，分子质量越大，碳氢结合越多，力量越大。
由图 1 可知产品的粘度随甲醛物质的量的增加而变大，当酚醛比为 1 ∶ 3 时产品粘度最大，此时流动性很差，酚醛比越小产品粘度越低，粘接强度越小。但是当粘度 ＞500 mPa?s 后产品施胶性能变差，使实用性降低。
酚醛比对产品游离甲醛含量也有很大影响，随着甲醛用量的增加，苯酚的多元羟基化程度变大，交联程度变大，反应产物中游离甲醛含量增加。游离的甲醛会使产品的分子质量缓慢增加，导致产品的储存稳定性下降。但是甲醛含量的增加会提高缩聚反应的机会和速率，使更多的甲醛与苯酚反应，得到的产品分子质量更大，粘接性能更好，所以游离甲醛含量与甲醛加入量不成比例变化。如图 2 所示，游离甲醛含量随甲醛物质的量的增加而增加，但是酚醛比超过 1 ∶ 2 后游离甲醛含量增加幅度明显变小。
实验表明，粘接强度随甲醛物质的量的增加而增强( 见图 3) ，到 1 ∶ 2 以后增加的幅度明显变慢，这是因为随着甲醛量的增加，甲醛更过量地与苯酚反应，通过交联可以得到分子质量更大的树脂，从而使粘接强度变大。但是当甲醛的加入量达到苯酚的 2 倍后苯酚的反应活性降低，所以分子质量的变化变小，粘接强度的变化变小。同时粘度增大，影响施胶性。所以本课题选用酚醛比为 1 ∶ 2为最佳比例。
2. 2 催化剂用量的考察
氢氧化钠是用来催化苯酚与甲醛之间的反应的，作用最强，因此应用时采用较低的浓度，其特点是由于它对加成反应有很强的催化效应，初始缩聚物在介质中具有很大的溶解性，可用来控制缩聚与干燥过程中树脂的凝胶化，容易制备无水的热固性树脂。其缺点是 NaOH 催化的树脂中游离碱含量高，使树脂的色泽、耐水性，介电性能等较差。催化剂用量以 NaOH 质量占苯酚质量的百分比来表示，加入量应适宜，氢氧化钠的加入量越多，碱性越大，也越不容易贮存，一般将 pH 值控制在 8 ～9，这样会使贮存时间增加。在酚醛比为 1 ∶ 2 条件下考察催化剂用量对产品性能的影响如表 1 所示。
由表 1 可知，产物粘度随着催化剂用量的增大呈抛物线变化，先增大后减小。根据苯酚与甲醛缩聚反应的机理可知，当氢氧化钠用量增加时，会使羟甲基苯酚进一步催化生成羟甲基苯负离子和甲醛反应，生成更多的多羟基酚，缩聚过程中分子质量会变大，所以粘度增大，粘接强度也变大，游离甲醛含量变小。但氢氧化钠用量过大时，也会使甲醛同时进行歧化反应，消耗甲醛的量，粘度反而下降，同时甲醛与苯酚反应量的降低，使树脂分子质量变小，粘接强度变小，游离甲醛含量降低。粘接强度随催化剂用量的增大呈抛物线变化，先增大后减小，在用量为 25% 时，粘接强度的变化趋势不大，催化剂用量为苯酚质量的 25%为最佳。
2. 3 回流时间的考察
回流的过程有三部分，一是苯酚与羟甲基反应，生成羟苯基甲烷; 二是羟甲基酚之间的反应，形成亚甲基或醚键; 三是苯酚或羟甲基酚与二聚体或多聚体进行反应和多聚体间的反应。这些反应都是增加酚醛树脂分子质量的过程，在高温条件下进行，随着时间的延长，产生越来越多的二聚体或多聚体，然后多聚体或二聚体之间反应，使树脂的分子质量越来越大。产品的分子质量越大，粘接性能越好，拉伸剪切强度越大。但是当分子质量增加到一定限度时，其溶解性和分散性降低，不能很稳定的分散于溶剂中，导致产品的储存稳定性降低。试验在酚醛比为 1 ∶ 2，催化剂用量为苯酚质量 25%的条件下考察回流时间对产品性能的影响( 见图4) 。
实验表明，随回流时间延长产物中游离甲醛含量逐渐降低，但是到 50 min 后，游离甲醛含量变化不大( 见图 4) 。这是因为回流反应过程中，随着时间的延长，甲醛更多地参与到反应，所以回流时间对游离甲醛含量的影响较大。
从图 5 可看出随着时间的延长，拉伸剪切强度逐渐提高，但是到 50 min 后增加幅度变小，变化不大。
回流时间的延长会增加产品的分子质量，所以拉剪强度会变大，同时产品中的游离甲醛会在产品存放过程中与酚醛树脂反应，起到交联剂的作用，使树脂分子质量变大，达到一定限度时就会出现分层或者固化现象。如果回流时间太短则得到的树脂分子质量太小，不能达到产品要求的粘接性能，因而回流时间选用 50 min。
3 性能对比
采用以上得到的最佳工艺合成出样品，测试其性能并与木材用酚醛树脂胶( GB/T 14732—2006)进行对比( 见表 2) 。
4 结论
1) 采用苯酚与甲醛物质的量比为 1 ∶ 2，按50% 的固含量加入所需的水，加入与苯酚质量比为0. 25 ∶ 1 的催化剂 NaOH，通过两步碱法工艺在70℃ 下反应 40 min，80 ℃ 下反应 20 min，升温回流 45 min 得到游离甲醛质量分数为 0. 027%，拉伸剪切强度为 5. 01 MPa 的酚醛树脂胶粘剂。
2) 采用两步碱催化法合成工艺制备的水溶性酚醛树脂，可以有效地提高甲阶酚醛的羟甲基化程度，加速酚醛的缩聚反应，得到分子质量均匀，游离甲醛含量低，拉剪强度大的酚醛树脂胶粘剂。
参考文献:
［1］Abdalla M O，Ludwick A，Mitchell T． Boron － modified phenolic res-ins for high performance applications［J］． Polymer，2003，44 ( 24 ) :7353 － 7359．
［2］Urtiaga A，Gutiérrez R，Ortiz I． Phenol recovery from phenolic resinmanufacturing: viability of the emulsion pertraction technology［J］．Desalination，2009，245( 1 /3) : 444 － 450
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