牛津大学Charlotte K. Williams团队报道，采用Zn/Mg异质双核有机金属催化剂能方便、高效实现三嵌段CO2基高分子量聚合物的”一锅”可控合成，一步法制备碳酸环己烯酯-奎内酯-碳酸环己烯酯嵌段共聚物胶粘剂、弹性体与增韧塑料。

现有CO2基高分子生产“困境”

聚碳酸酯是一种性能极为优异的工程塑料，然而基于CO2的聚碳酸酯存在分子量低（Mn=1-10 kg/mol）、耐热性差（热分解温度<200℃）、脆性大（断裂伸长率0.5-2%）等诸多缺憾。显然，需要提升现有CO2基聚碳酸酯的分子量并引入“微相分离”实现增韧，其中嵌段共聚是一个好的手段。然而目前制备CO2基嵌段高分子存在一个极大的“困境”：催化剂选择性差、在不同嵌段间切换性低、催化活性小、歧化反应多，导致合成产物分子量低和嵌段长度短，”一锅”合成难度极大。

图1 CO2基三嵌段聚碳酸酯的”一锅”合成机制

作者们的创新与突破

作者们在现有CO2基聚碳酸酯链上引入了聚奎内酯链段，以聚碳酸环己烯酯（A）、聚奎内酯（B）共聚制备ABA型“硬”、“软”结合的嵌段高分子改善材料韧性；改单一金属催化剂为异质双金属催化剂（[LZnMgR2]，R可为C6H5、pNMe2）实现高催化速率，也避免了使用助催化剂引发的副反应；在异质双金属催化剂中使用有机配体实现低浓度单体的高选择催化，克服了采用高浓度单体保障嵌段长度的“麻烦”，也保障了在催化CO2/氧化环己烯开环共聚（ROCOP）与癸内酯开环聚合（ROP）间高效切换；最终实现CO2与癸内酯结构单元位置、含量的“一锅”精准嵌段，进而赋予使目标高分子丰富的应用特性，如增韧塑料、类橡胶弹性体、“全软段”胶粘剂。

典型结果与性能

图2 CO2基三嵌段聚碳酸酯力学特性

作者们实现了多组成比的高分子量CO2基聚碳酸酯（分子量均大于40kg/mol），热稳定性高（Td,5 ∼ 280 °C）且具有良好的耐水稳定性。如图所示，当聚碳酸环己烯酯（PCHC）含量为50%时，所得聚合物为增韧塑料，模量很高（达238MPa）且断裂伸长率达900%，远超现有CO2基聚碳酸酯（不足2%）；而当PCHC含量为28%时，所得聚合物为弹性体，力学性能呈现典型橡胶态高分子行为；当PCHC含量进一步降低（20%）时，所得高分子可用于胶粘剂。

此团队可切换催化剂工作对丰富CO2基高分子合成、材料改性和应用开发具有巨大的启示性和借鉴意义。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b13106