背景介绍

从2004年石墨烯的发现开始，二维材料的研究成为一个非常活跃的领域。对那些具有同质或者异质结构单层二维材料的研究有可能发现新的物理现象和量子材料。

虽然这种单层二维材料具有很多特殊“本领”，如何大规模、高质量的生产宏观尺寸的单层二维材料是这种材料商业化应用亟待解决的关键问题。液相剥离法可以进行规模化生产，但是只能得到几个微米的材料，而且质量不高；化学气相沉积制备的材料缺陷密度高，性能不佳。迄今为止，要想制备出高质量的单层二维材料，还得靠“祖传”的胶带法，其尺寸一般小于100 mm，材料屈服强度很低。

成果介绍

为了大规模、高质量制备出大尺寸单层二维van der Waals晶体材料，哥伦比亚大学Xiaoyang Zhu教授课题组对传统的手撕胶带工艺进行了改进提出了一种金膜胶带法，首先在胶带上制备一层超平整的金膜，利用金膜与晶体材料之间的强大的van der Waals（vdW）力将块状晶体层层剥离为单层二维材料，这种方法制备的二维材料尺寸取决于块状晶体的尺寸，一般为毫米或者厘米级，收率接近100%。这一成果将单层二维材料的尺寸和收率提高了20~30倍。

大尺寸单层二维晶体制备原理

图1. 层层剥离大尺寸单晶示意图。（A）制备方法；（B）层层剥离示意图；（C）从厘米尺寸WSe2单晶上连续剥离六层单层二维晶体材料。

为了制备出大尺寸二维单晶，最关键的一步是制备出超级平坦的金膜，研究者在高度抛光的硅晶片表面蒸镀一层金膜，用热敏胶带和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中间层将金膜剥离下来。这种超平整的金膜表面粗糙度达到原子级，与块状晶体表面之间接触时会产生强大且均匀的vdW力，足以从块状晶体上层层剥离出单层二维晶体。撕下热敏胶带，洗掉PVP层，蚀刻掉金膜，就能得到具有宏观尺寸（大小通常为毫米~厘米之间）的单层膜。

制备的单层二维晶体尺寸取决于块状晶体的尺寸，也就是说块状晶体尺寸有多大，撕下来的单层二维晶体尺寸就有多大。研究者将剥离的单层二维晶体尺寸与块状晶体尺寸的面积比称作剥离收率，发现这种方法的收率接近100%。而且这种方法适用面广，可以剥离WS 2 、MoS 2 、WSe 2 、MoSe 2 、ReS 2 等多种晶体。

大尺寸单层二维晶体性能对比

图2. 本文的方法与传统胶带法制备的单层材料光致发光谱和密度分布对比。

为了证实新方法制备的多种单层二维晶体材料（WS 2 、MoS 2 、WSe 2 、MoSe 2 ）的性能，研究者与传统胶带法制备的材料进行对比。发现新方法制备的材料性能与传统方法制备的材料性能接近或者更好，两种方法制备的MoS 2 和MoSe 2 单层二维晶体的光致发光谱（PL）几乎相同，PL图像直方图显示新方法制备的材料PL强度与传统胶带法的PL强度一致或更高。对于WS 2 和WSe 2 晶体，由于存在暗激子和多体态，这两种方法的PL光谱比较复杂，但是新方法制备的材料总体PL强度与传统胶带法相当或更高。这些都说明新方法制备的大尺寸二维晶体材料质量与传统方法不相上下。

单层二维晶体材料均质和异质人工堆叠

图3. 将大尺寸单层二维晶体堆叠成人工晶体。

在制备出大尺寸单层二维晶体的基础上，研究者将单层晶体进行人工堆叠，制备出超薄的具有非线性光学特性的材料。单层二维晶体具有天生的反演对称性破缺，具有超强的非线性磁化率，反映在了其强烈的二次谐波产生（SHG）中。但是在块状晶体中相邻层的晶体取向彼此反向对齐，SHG响应较小。研究者将得到的单层二维晶体重新堆叠成偶数（或奇数）的人工晶体，研究了人工堆叠1~5层的MoSe 2 人工晶体的SHG响应。发现在极薄的厚度下，材料的SHG响应取决于相邻层的相长干涉，接近二次光学响应的 理想极 限，由于在纳米尺度上相位失配可以忽略，才实现了接近完美的相干增强。随着人造晶体厚度的增加，相干响应可能达到20 nm。

图4. 宏观MoSe2/WSe2异质双层。（A）在SiO2/Si衬底上毫米级MoSe2/WSe2异质结构的光学图像；（B）沿Γ–K方向测量的毫米级MoSe2/WSe2异质结构的ARPES图；（C）h-BN包裹的MoSe2/WSe2异质双分子层间激子的低温（4 K）PL光谱。

研究者将不同的单层二维单晶片层进行堆叠，得到了MoSe 2 /WSe 2 异质双层结构，尺寸为4 mm，扭曲角为3.0±0.5°。发现在角度分辨光发射光谱图（ARPES）中，晶体在Γ–K方向的ARPES谱与理论计算非常吻合，BN封装的异质双分子层低温PL分析表现出电荷分离的层间激子的主要辐射复合，这与传统胶带法制备的MoSe 2 /WSe 2 异质双分子层中的结果也非常吻合。新方法制备的异质双层样品中源于单层的层内激子被完全淬灭，说明了MoSe 2 /WSe 2 界面质量非常高。

小结

为了制备出大尺寸、高质量的单层二维晶体，哥伦比亚大学Xiaoyang Zhu教授课题组在传统胶带法的基础上提出一种金膜胶带法，利用原子级平整的金膜与块状晶体产生的强大而均匀的VdW力，实现了块状晶体的层层剥离，制备出大尺寸、高质量的单层二维晶体材料，宏观尺寸达到微米~厘米级，收率接近100%，与传统方法相比，新方法制备的材料尺寸和收率提高了20~30倍。PL分析发现，新方法制备的材料性能与传统方法制备的材料性能接近或更好，通过单层二维晶体的人工堆叠，实现了超薄二维材料完美的光学响应。

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来源：高分子科学前沿