异氰酸酯硬段对聚氨酯结构及性能的影响
刘长伟 史颖 马驰
刘立志 刘紫婷 却毓晖 王连慧
（１．沈阳化工大学高分子产业高端制造研究院
２．沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142）
来源：高分子材料科学与工程 2021年3月
第37卷 第3期
摘要
异氰酸酯的种类和含量对所合成的聚氨酯性能有重要的影响。文中以聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ）为软段，甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）、二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）和六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）分别为硬段，采用预聚体法合成了一系列具有不同硬段及软硬段比例的聚氨酯，并通过红外光谱、小角Ｘ射线散射、动态力学热分析及热重分析等方法，研究了异氰酸酯种类及比例对聚氨酯软硬段相分离结构和性能的影响。结果表明，由柔性脂肪族异氰酸酯所合成的聚氨酯其相分离程度更大，软段和硬段所对应的玻璃化转变温度差异更大。由链段刚性较强的ＴＤＩ所合成的聚氨酯相分离程度更小，软硬段的玻璃化转变温度相差不大，更适合用于阻尼吸音的聚氨酯材料。同时，提高异氰酸酯指数使硬段含量增加，链段运动更加困难，相分离程度有所降低，会使材料的力学性能有所提升，但是耐热性降低。
关键词
聚氨酯；异氰酸酯；相分离；小角散射
引 言
聚氨酯（ＰＵ）是在结构中含有氨基甲酸酯基团的有机嵌段聚合物，通过聚醇（或聚醚）与二异氰酸酯的反应制备。异氰酸酯形成聚氨酯的硬段相，多元醇提供聚合物的软链段并用羟基封端，相对较短的硬段相分布在柔性的聚酯或聚醚之间。随着二者比例的调整，ＰＵ既可以是相对刚性的塑性体，也可以是具有致密或泡沫结构的柔性弹性体。前期人们对聚氨酯软段组成做了大量的研究工作，研究了软链段分子链长度对聚氨酯阴离子聚合物分散体性能的影响，研究表明，随着相对分子质量的增加，乳液的粒径和软段玻璃化转变温度（Ｔｇ）降低，溶剂溶胀，乳液黏度和硬段Ｔｇ上升。研究了软链段多分散性对聚氨酯弹性体弹性的影响，研究表明，通过混合不同相对分子质量的软链段（ＰＴ－ＭＯ６５０，ＰＴＭＯ１０００和ＰＴＭＯ２０００），可以实现广泛的多分散性。余桂辉等研究了软段长度对聚氨酯／海泡石复合材料结构及性能的影响，研究表明，随着软段相对分子质量的增加，纯聚氨酯及其复合材料的硬段有序度、氢键化指数、微相分离程度均先增加后减小。对于聚氨酯的力学和物理性能而言，更重要的是由相对坚硬的聚氨酯硬段的性质和结构决定的，但目前关于聚氨酯硬段对材料结构与性能的研究较少。
本文选取了不同类型的异氰酸酯浇注聚氨酯，以聚四氢呋喃醚二醇为软段，用２，４－甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）和六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）为硬段，并以３，３′－二氯－４，４′－二氨基二苯基甲烷作为扩链剂，通过系统研究异氰酸酯种类及含量的改变对聚氨酯结构的影响，深入理解聚氨酯结构与性能之间的关系，从而为聚氨酯性能的开发与结构的调控提供参考。
1 实验
１．１ 原材料
聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ）：工业级，数均分子量１０００，三菱化学公司；２，４－甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）：工业级，ＴＤＩ－１００，拜耳聚氨酯（上海）有限公司；４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ、六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）：工业级，万华化学集团股份有限公司；固化剂３，３′－二氯－４，４′－二氨基二苯基甲烷（ＭＯＣＡ）：工业级，科聚亚上海有限公司。Ｆｉｇ．１为所使用的几种异氰酸酯的分子结构式，所有原料使用前均经过８０℃减压脱水处理。
１．２ 聚氨酯的制备
首先将异氰酸酯（ＴＤＩ，ＭＤＩ，ＨＤＩ）和ＰＴＭＧ在约８０℃时和干燥氮气气氛下连续机械搅拌反应２ｈ来制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（异氰酸酯指数（Ｒ，ＮＣＯ／ＯＨ的摩尔比）分别为１．５和２．０）；然后加入熔融的固化剂ＭＯＣＡ，根据异氰酸酯的预留量确定ＰＴＭＧ／ＭＯＣＡ的摩尔比分别为２．０和１．０，并机械搅拌均匀，将混合物在真空脱气后倒入预热的Ｔｅｆｌｏｎ模具中；最后在６０℃固化２ｈ。本文所选的硬段分别为ＴＤＩ，ＭＤＩ和ＨＤＩ，制备了异氰酸酯数Ｒ分别为１．５和２．０的ＴＤＩ型ＰＵ（ＴＤＩ－ＰＵ）、ＭＤＩ型ＰＵ（ＭＤＩ－ＰＵ）和ＨＤＩ型ＰＵ（ＨＤＩ－ＰＵ），物料配比见Ｔａｂ．１。
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１．３ 测试与表征
１．３．１ 红外光谱分析（ＦＴ－ＩＲ）：采用美国ＴＡ公司的ＮＥＸＵＳ ４７０型红外光谱仪对材料进行红外光谱分析。测试采用衰减全反射（ＡＴＲ）模式，光谱范围为４００～４０００ｃｍ－１，分辨率０．０９ｃｍ－１，扫描次数１６次。
１．３．２ 热重分析（ＴＧ）：采用美国ＴＡ公司生产的ＳＤＴＱ６００热分析仪进行热重分析。保护气氛为氮气，流量为１００ｍＬ／ｍｉｎ；实验温度为室温～６００℃，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，并将样品质量减少３％时的温度确定为分解起始温度。
１．３．３ 动态力学热分析（ＤＭＡ）：采用美国ＴＡ公司生产的Ｑ８００动态力学热分析仪对材料的动态力学性能进行测试。使用拉伸模式在氮气气氛下对样品进行测试，振动频率为１Ｈｚ，升温速率为３℃／ｍｉｎ，温度范围为－８０～１００℃。
１．３．４ 小角Ｘ射线散射（ＳＡＸＳ）：采用中科院高能所北京同步辐射中心１Ｗ２ＡＳＡＸＳ站进行。小角度Ｘ射线散射分辨率约为１１５ｎｍ，采集空气背景２０ｓ，样品采集时间２０ｓ。
１．３．５ 力学性能测试：按照国标ＧＢ／Ｔ５３１．１－２００８，采用高铁检测仪器（东莞）有限公司ＧＳ－７０９Ｎ型邵Ａ硬度计进行硬度检测；采用美国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司４４６５型电子万能试验机，依据ＧＢ／Ｔ５２８－２００９标准１型哑铃状试样，室温条件下拉伸速率为５００ｍｍ／ｍｉｎ进行测试，数据结果取５个试样平均值。
2 结果与讨论
２．１ 红外光谱分析
Ｆｉｇ．２为３种不同硬段聚氨酯材料的红外光谱图。从图中可以看出，ＨＤＩ－ＰＵ，ＭＤＩ－ＰＵ和ＴＤＩ－ＰＵ的红外光谱图略有差异。交联后的聚氨酯在２２７０ｃｍ－１处的－ＮＣＯ伸缩振动峰消失，说明聚氨酯预聚体中的异氰酸根基团已完全参与反应，产物固化完全形成聚氨酯。对比３种聚氨酯的红外光谱，可以看出，３２９０ｃｍ－１，３３０３ｃｍ－１和３３２４ｃｍ－１处的谱带分别对应这３种类型的聚氨酯硬段的氢化ＮＨ基团的伸展振动；１４００～１６００ｃｍ－１处出现的四重峰，以及８００ｃｍ－１和７２０ｃｍ－１处出现的吸收峰分别对应苯环上邻位和对位Ｃ－Ｈ面外弯曲振动吸收峰；１７３１ｃｍ－１，１７３４ｃｍ－１和１７０１ｃｍ－１则分别对应这３种硬段氢键化脲羰基的特征振动吸收峰。
２．２ ＳＡＸＳ分析
Ｆｉｇ．３为不同软硬段及Ｒ值的聚氨酯试样的小角散射谱线。谱图中横坐标ｑ为散射矢量（或称散射因子），其值与散射角（θ）的关系为ｑ＝４πｓｉｎθ／λ，纵坐标为散射峰的相对强度（Ｉ）。从Ｆｉｇ．３ａ中可以看到，Ｒ＝１．５的ＨＤＩ－ＰＵ散射峰信号最强，同时具有较为完善的肩峰形状，说明该组分聚氨酯的软硬段形成了明显的相分离。其次散射峰信号较强的是Ｒ＝２．０的ＨＤＩ－ＰＵ，说明ＨＤＩ作为硬段更容易与软段的多元醇发生相分离，这是由于ＨＤＩ主链为６个碳的饱和烷烃，具有相对较好的柔软度，更容易弯折排列进行聚集。而硬段添加量的增加整体降低了链段的活动性，因此Ｒ值高的聚氨酯相分离能力减弱。
从Ｆｉｇ．３ａ中还可以看到，ＭＤＩ和ＴＤＩ散射强度较弱，表明此类硬段与软段具有一定的相容性，溶于软段中的硬段含量增加，从而使相分离减弱。从分子结构上看，ＭＤＩ和ＴＤＩ具有刚性的苯环结构，令分子链难于灵活折叠，因此相分离能力较差，相对而言，单苯环的ＴＤＩ刚性更高，因此散射峰强度最低，相分离能力最弱。同样增大Ｒ值会进一步降低聚氨酯相分离的程度。
为了使散射峰更加显著，对二维ＳＡＸＳ图Ｉ－ｑ沿２θ方向进行２６０°～２８０°积分，经洛伦兹变换后，得到Ｉｑ２－ｑ的谱图，如Ｆｉｇ．３ｂ所示，经过洛伦兹变换后散射峰更加显著，峰形的完善程度和强度反映了聚氨酯相分离的强弱。通过对出峰位置进行高斯拟合，并利用式Ｌ＝２π／ｑ计算出不同聚氨酯样品的长周期（Ｌ），整理于Ｔａｂ．２中。
从Ｔａｂ．２可知，ＨＤＩ－ＰＵ具有最大的长周期，ＭＤＩ－ＰＵ居中，ＴＤＩ－ＰＵ略小，长周期的大小代表聚氨酯软硬段相分离后所形成软硬段周期的间距，长周期大的样品相分离更充分，因此也可以说明ＨＤＩ－ＰＵ相分离能力最强。同时，对于同一种异氰酸酯的聚氨酯，Ｒ值增大，长周期有所下降，说明Ｒ值增大样品相分离能力降低。
２．３ ＤＭＡ分析
从Ｆｉｇ．４和Ｔａｂ．３的ＤＭＡ结果可以看出，ＨＤＩ－ＰＵ样品出现明显的双峰，且双峰分离程度较高，而ＭＤＩ－ＰＵ和ＨＤＩ－ＰＵ样品双峰几乎连在一起，与ＳＡＸＳ结果相对照，这进一步验证了相比之下ＨＤＩ－ＰＵ相分离程度更大，因此样品软硬段的玻璃化转变温度相差也较大。
当聚氨酯作为弹性体使用时，通常需要更强的相分离结构，而作为阻尼材料使用时，通常倾向于选择Ｔｇ更接近的材料，因此需要材料相分离能力较弱。
从上述结果可以看出，提高硬段的链段活动能力有助于提高ＰＵ的相分离，合成出弹性更强的材料；反方向选择则有助于制备出吸音和减震的聚氨酯材料。
２．４ 力学性能
Ｔａｂ．４为不同硬段种类及Ｒ值的聚氨酯样品的硬度数据。从Ｔａｂ．４中可以看出，对３种不同硬段的ＰＵ来说，其Ｒ值增大，ＰＵ的邵氏硬度均增加。对于聚氨酯材料来说，硬段中含有的氨基甲酸酯基、脲基等极性基团，具有较大的内聚能和氢键作用，从而易形成硬段微区，这种结构往往对材料的强度和热稳定性有重大影响。由于Ｒ增加，相当于硬段含量增大，硬段会更易聚集形成硬段微区，增大了软硬段的微相分离程度，硬段微区在材料基体中以“超细粒子”对弹性体起到纳米增强作用。从Ｔａｂ．４中可以看出，Ｒ值相同时ＰＵ邵氏硬度大小为ＭＤＩ－ＰＵ＞ＴＤＩ－ＰＵ＞ＨＤＩ－ＰＵ，呈现这种结果的原因主要是由于：对于ＭＤＩ来说，分子结构中既含有２个苯环的刚性结构，其硬段的刚性更强，硬段的约束作用更强，不易发生变形，使得材料的硬度增大，而ＨＤＩ属于脂肪族，链段比较柔软，邵氏硬度最小。
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Ｆｉｇ．５为不同硬段种类及Ｒ值的聚氨酯样品的拉伸强度和断裂伸长率对比图。从Ｆｉｇ．５（ａ）可以看出，对于３种不同异氰酸酯硬段组成的聚氨酯来说，Ｒ值的增大，材料的拉伸强度均增大，这是由于异氰酸酯含量的增加，使得基体中硬段比例增加，硬段聚集形成微区，提高了材料的拉伸强度。Ｒ值相同时，拉伸强度的大小顺序为ＭＤＩ－ＰＵ＞ＴＤＩ－ＰＵ＞ＨＤＩ－ＰＵ，这是因为ＭＤＩ型ＰＵ硬段微区的取向能力较强，且两相混合程度较高，因此拉伸强度高于ＴＤＩ型ＰＵ和ＨＤＩ型ＰＵ，而由于ＨＤＩ型ＰＵ硬段的脂肪族长链结构和更加显著的相分离结构使其拉伸强度明显低于其他２种聚氨酯。当Ｒ＝２．０时，ＭＤＩ－ＰＵ的拉伸强度最高为２６．８ＭＰａ。由Ｆｉｇ．５（ｂ）可以看出，断裂伸长率的大小顺序为ＨＤＩ－ＰＵ＞ＴＤＩ－ＰＵ＞ＭＤＩ－ＰＵ。断裂伸长率主要是受软段中含有的聚酯等柔性链影响。ＨＤＩ－ＰＵ的链段更柔软，在受外力作用时可以发生更大的弹性形变，使得材料断裂伸长率最大。一般可以通过控制ＰＵ中硬段的含量来制备从高弹性到脆性不同范围内的材料，并且硬度段含量适宜时，ＰＵ具有合理的微相分离程度和硬段微区尺寸，材料的力学性能将会最优。本工作中，当Ｒ为２．０时，材料的拉伸强度、硬度达到最大。
２．５ 热失重分析
由Ｆｉｇ．６和Ｔａｂ．５可以看出，在整个热分解过程中所有不同类型聚氨酯均存在２个热分解过程，这与聚酯型聚氨酯的两步分解过程相吻合，但３种聚氨酯的热分解过程差距明显。ＴＤＩ－ＰＵ的第１个阶段温度范围为２５４～３６６℃，第２个阶段温度范围为３６６～４４１℃；ＭＤＩ－ＰＵ的第１个阶段温度范围为２６１～３９５℃，第２个阶段温度范围为３９５～４５１℃；而ＨＤＩ－ＰＵ的第１个阶段温度范围为２８７～４０８℃，第２个阶段温度范围为４０８～４６３℃。由Ｔａｂ．５可以看出，相同的异氰酸酯，Ｒ值越大，起始分解温度越低；Ｒ值相同ＨＤＩ－ＰＵ耐热性最好，ＴＤＩ－ＰＵ的耐热性最差。在此步骤中主要涉及到的分解过程是：首先聚合物主链上氨基甲酸酯基团的Ｃ－Ｏ键断裂，分解生成异氰酸酯和多元醇，然后是异氰酸酯硬段分解成二酰亚胺，最后是多元醇软段进一步分解为胺类、烯烃和ＣＯ２，即异氰酸酯硬段的分解早于软段的分解，因此Ｒ值升高，异氰酸酯含量增加，耐热性随之降低。
3 结 论
（１）本工作使用ＴＤＩ，ＭＤＩ，ＨＤＩ不同异氰酸酯作为硬段，成功合成了不同类型的聚氨酯，通过对其分子结构和相分离结构的研究，得到了不同异氰酸酯对聚氨酯性能的影响规律。
（２）链段更柔软的异氰酸酯（ＨＤＩ）所合成的聚氨酯在小角散射中显示出更强的散射峰及更大的长周期，说明其具有更强的相分离能力。链段刚性最强的ＴＤＩ所合成的聚氨酯小角散射峰最弱，长周期最小，说明其相分离能力最弱。同时增加Ｒ值使硬段含量增加，材料运动更加困难，相分离能力有所降低。
（３）聚氨酯软硬段的相分离程度越大，聚氨酯的２个Ｔｇ峰温度差异越大，而硬段含量越多、相分离程度越小材料的力学性能越好，但是硬段含量的增加往往会降低其耐热性。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《高分子材料科学与工程》2021年3月第37卷 第3期
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