可穿戴电子产品需要轻巧且柔性的电池，其中锂硫(Li-S)电池因其高能量密度而备受关注。然而，由于电极在反复弯曲过程中的断裂、硫物质的体积变化和严重的穿梭效应，柔性Li-S电池的电化学性能并不令人满意。粘结剂在这些电池中发挥着重要作用，但一直缺乏关注。

鉴于此，清华大学-伯克利深圳研究院周光敏副教授报道了一种通过氢键交联的自修复聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯亚胺(PVP-PEI)粘结剂。一方面，PVP中的大量羰基(C=O)和PEI中的氨基(-NH2)可固定多硫化物并促进其氧化还原转化动力学。另一方面，-NH2基团可以与C=O基团形成动态氢键网络，并赋予粘结剂自修复能力。因此，采用PVP-PEI粘结剂的Li-S电池表现出优异的循环稳定性（1 C下循环450次后每次循环的平均容量衰减率为0.0718%），即使在高硫负载(7.1 mg cm 2)和贫电解液（E/S = 8 L mg 1）条件下也具有7.67 mAh cm-2的出色面容量。此外，柔性Li-S软包电池也表现出140次循环的稳定性能，并且在2800次弯曲循环后具有超过95%的良好容量保持率，这证实了其在高性能柔性Li-S电池中的应用潜力。相关成果以题为“Regulating Polysulfide Redox Kinetics on a Self-Healing Electrode for High-Performance Flexible Lithium-Sulfur Batteries”发表在《AFM》上。

PVP-PEI的制备与表征

这里选择PVP和PEI作为粘结剂的原料是基于以下考虑：首先，PVP是一种生物相容性高分子聚合物，已被工业大量生产。它价格低廉，具有出色的附着力和成膜能力，是电池用粘结剂所需要的。其次，PVP中的C=O基团和PEI中的-NH2基团都是电子供体基团，可以与LiPSs中的锂离子相互作用并减轻穿梭效应。第三，PEI的高度支化结构有利于制备由-NH2和C=O基团之间的动态氢键形成的3D交联网络。这种氢键网络不仅将硫限制在空间内，以减轻体积变化引起的内应力，而且使材料具有自愈合性和一定程度的可拉伸性。

将切开的两块PVP-PEI凝胶重新拼合并静置2 h后，断裂界面愈合，凝胶能够在保持完整性的同时举起60 g重量而不会断裂，表明其具有优异的自愈能力和机械强度。PVP-PEI 薄膜上的刀口在24小时后也被修复。此外，PVP-PEI薄膜可以承受200%的变形而没有任何断裂。

图1 PVP-PEI聚合物的表征

不同粘结剂基正极的电化学性能

这里分别制备了基于PVDF、PVP、PEI和PVP-PEI粘结剂的硫正极，并研究了它们的电化学性能。EIS显示，S@PVP-PEI具有最小的电荷转移电阻(Rct), 表明其具有快速的电荷传输动力学。其原因在于出色的粘附能力将硫和导电炭黑紧密结合在一起形成导电路径，从而显著提高了电极的导电性。此外，PVP-PEI或PVDF改性碳纸（CP）上的Li2S成核测试显示，PVDF@C的峰值电流（0.213 mA）低于PVP-PEI@CP（0.424 mA）。PVDF@CP和PVP-PEI@CP的Li2S预沉积容量分别为182和213 mAh gS-1，表明PVP-PEI粘结剂中的极性基团固定了多硫化物，因此为Li2S的成核和生长提供了更多的活性位点。这些结果证实PVP-PEI粘结剂改善了硫正极的电化学动力学。

S@PVP-PEI也表现出最佳的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C下的平均比容量分别为1036、928、847、784 和 717 mAh g-1。此外，长循环测试显示，S@PVP-PEI在1 C下表现出898.6 mAh g-1的最高比容量，在450次循环中每个循环的衰减率低至0.0718%。Li-S电池商业化的关键是增加面硫负载并降低电解液/硫（E/S）比，从而实现高能量密度。当硫负载增加到5.24和6.64 mg cm 2时，S@PVP-PEI在0.1 C下仍可提供6.36和7.22mAh cm 2的高初始面积容量，循环90次后保留4.27和5.26 mAh cm 2的最终面容量，超过了商业锂离子电池（4 mAh cm 2）。此外，当硫负载高达7.1 mg cm-2、E/S比为8 L mg-1时，电池提供了7.67 mAh cm-2的高面积容量，在30次循环后稳定在6.60 mAh cm-2。

图2 不同粘结剂基正极的电化学性能

PVP-PEI粘结剂的自修复行为

SEM显示，循环100次后，在S@PVDF正极的表面可以看到许多裂缝，这种由硫物质反复体积膨胀/收缩引起的裂纹会导致电子传输变差，从而降低电化学性能。与S@PVDF相比，S@PVP-PEI表面保持光滑致密，无明显裂纹。直接光学观察进一步证明了PVP-PEI粘结剂的自修复特性可以修复体积变化造成的损伤。对于S@PVDF，循环5次后，这些裂缝似乎趋于闭合，因为Li-S电池中存在固-液-固转变，并且液态硫物质的迁移可以在一定程度上填充裂缝。然而，在10次和25次循环后，裂缝合并并扩展到更大的裂缝，表明液态硫物质的填充不再足以修复裂缝。相比之下，S@PVP-PEI循环前虽然是均匀的，没有肉眼可见的裂纹，但在光学显微镜下也可以看到一些干燥过程中不可避免地出现的微小裂纹。在经过5和10次循环后，表面裂纹逐渐闭合并消失，25次循环后获得几乎无缝的表面，显示出显著的自愈效果。

自修复机理：首先，PVP和PEI分子链通过氢键相互作用，形成三维交联网络，硫颗粒和导电碳被限制在其中。放电过程中，硫转化为Li2S，体积急剧膨胀，导致粘结剂网络中的一些氢键断裂和硫组分重新排列，表现为电极表面产生小裂纹。在随后的充电过程中，Li2S以体积收缩转化为硫，断裂的氢键由于其高方向性而得到修复，表现为电极表面裂纹的修复。

图3 SEM和光学显微镜对自愈特性的表征

柔性Li-S软包电池

在3000次弯曲循环期间，S@PVP-PEI软包电池保持了2.76 V的稳定开路电压（OCP），没有明显波动。此外，S@PVP-PEI软包电池经过800、1800和2800次弯曲循环后，显示出对应于弯曲前99.5%、99.0%和95.7%的容量保持率。硫负载为 13 mg的S@PVP-PEI 基Li-S软包电池在首次0.1 C活化循环时具有13 mAh的高容量，进一步在0.2 C下循环140次后，实现了8.9 mAh的优异容量。更令人鼓舞的是，弯曲条件下的柔性电池表现出与平坦条件下相当的性能，这使其有可能被集成到柔性电子设备中。即使在进一步弯曲800次后，电池仍显示出良好的循环性能，100次循环后容量超过8.5 mAh。此外，无论是在变形还是正常状态，串联的两个S@PVP-PEI基软包电池都可以为智能手机持续充电，从而验证了它们的实用价值。

图4 柔性S@PVP-PEI软包电池的电化学性能

小结：总之，这项工作采用简单的交联方法制备了水溶性PVP-PEI粘结剂，并探索了其在Li-S电池中的可能用途。PVP-PEI粘结剂中的氢键网络赋予聚合物较大的机械强度和自愈性能，有利于解决硫物种体积变化和反复弯曲引起的结构破坏问题。同时，PVP-PEI中的许多极性基团如C=O和-NH2可强烈地吸附多硫化锂并减轻穿梭效应。因此，基于PVP-PEI粘结剂的Li-S电池实现了优异的电化学性能和柔性。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110313

来源：高分子科学前沿