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哥廷根大学,木质素基生物基胶粘剂,告别甲醛

来源:高分子学习研究2026年02月28日

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1. 概述 

传统酚醛树脂胶粘剂虽应用广泛,但含甲醛和酚类有害物质,危害健康且污染环境,而生物质副产物木质素多被焚烧浪费。

本专利(US 2025/0188331 A1)公开了一种由哥廷根大学(Georg-August-Universität Göttingen) 研发的木质素基生物基胶粘剂,核心创新是通过二甲基甲酰胺(DMF)和丙烯酸对木质素进行功能化改性,完全不含甲醛和酚类有害物质,解决了传统酚醛树脂环保性差的痛点;该胶粘剂以未处理木质素为原料,经 “碱性介质中 DMF 反应→丙烯酸接枝→洗涤干燥” 工艺制备,木质素与丙烯酸最优配比为1.0:1.0(wt./wt.) ,产率达 84%-86%,具有优异的粘接强度(PC 基材内聚强度最优)、耐候性(≥64 天)和酸碱稳定性(pH 3.08-10.22),可广泛应用于纸张、塑料、玻璃、木材、金属等多种基材的粘接,兼具可持续性与工业化潜力。

 

 

 

哥廷根大学,木质素基生物基胶粘剂,告别甲醛

2. 材料制备方法

2.1 原料

组分类型
材料名称 / 型号
生产厂家
功能作用
关键配比 / 参数
核心基材
未处理木质素(UPM BioPiva™ 100)
UPM Biochemicals(芬兰)
生物基核心原料,替代酚
占比 50%-80%(干重),空气干燥 24h 后使用
功能化试剂
二甲基甲酰胺(DMF,99.8%)
Th. Geyer GmbH
溶剂 + 功能化试剂,引入胺基
固液比 100-200 g/L(木质素 / DMF)
功能化试剂
丙烯酸(AA,含 200 ppm 4 - 甲氧基苯酚稳定剂)
Alfa Aesar(德国)
接枝单体,增强粘接性与交联度
与木质素配比 0.5:1-2:1(wt./wt.),最优 1.0:1.0
碱性调节剂
氢氧化钠(NaOH)
Sigma-Aldrich(德国)
构建碱性反应环境,活化木质素
添加量为木质素质量的 10%
辅助试剂
去离子水
-
洗涤未反应试剂与杂质
离心洗涤用,50-150 mL / 每克木质素
表征试剂
二甲基亚砜 - d6(DMSO-d6)
Carl Roth GmbH
NMR 测试溶剂
仅用于材料表征
表征试剂
三乙酰丙酮铬(Chromium (III)-acetylacetonate)
Sigma-Aldrich(美国)
NMR 测试弛豫试剂
仅用于材料表征

2.2 制备工艺

原料预处理:将 UPM BioPiva™ 100 木质素在室温下空气干燥 24h,去除表面水分,确保反应均匀性;

木质素 - DMF 碱性活化:按固液比 100-200 g/L,将 1.0 g 干燥木质素加入 35 mL 玻璃压力管,加入 10 mL DMF 和 100 mg NaOH,室温(20-30℃)下 500 rpm 搅拌 1h,使木质素在碱性 DMF 中充分溶解活化;

丙烯酸接枝反应:向上述体系中加入 1.0 g 丙烯酸(木质素:丙烯酸 = 1.0:1.0 wt./wt.),继续在室温下搅拌 24h,确保丙烯酸与活化木质素充分接触;

高温交联反应:将玻璃压力管放入预热至 105±2℃的烘箱,恒温反应 45h,完成木质素的功能化与交联;

冷却与洗涤:取出压力管,室温冷却 20min,加入 50 mL 去离子水,4000 rpm 离心 10min,去除未反应的 DMF、丙烯酸及 NaOH

干燥成品:收集离心后的半固体产物,室温干燥 24h,再于 105±2℃干燥 4h,得到干态木质素基胶粘剂,产率达 84%;

溶剂回收:通过蒸馏回收离心上清液中的 DMF 和丙烯酸,NaOH 从洗涤液中分离后可循环使用。

2.3 性能数据
性能指标
测试条件
测试结果
对比传统酚醛树脂
产率
木质素:丙烯酸 = 1.0:1.0
84%
-
产率
木质素:丙烯酸 = 1.0:0.5
86%
-
储能模量(G')
25℃、30%RH、10Hz
21.2 GPa(1.0:1.0 配比)
15-20 GPa
储能模量(G')
25℃、30%RH、10Hz
35.4 GPa(1.0:0.5 配比)
15-20 GPa
内聚强度(IBS)
PC 基材,DIN EN 1607 标准
最优值(R²=0.98)
相当或更高
耐候性
户外暴露(哥廷根,64 天)
可承受 1500g 重量无失效
30-60 天
酸碱稳定性
pH 3.08(硫酸)、pH 10.22(NaOH)
浸泡 30min 后,承受 1500g 重量无失效
仅耐中性环境
接触角
玻璃基材(G-S)
高于空白对照组
-
溶解性
去离子水 / 乙醇
不溶
部分可溶
热稳定性
TGA 测试(N₂氛围,20K/min 升温)
交联结构热分解稳定
相似热稳定性

应用场景与适配基材

基材类型
具体示例
粘接效果
纸张
牛皮纸
拉伸测试中纸张先撕裂,粘接 joint 完好
塑料
PVC、聚碳酸酯(PC)
PC 基材内聚强度最优,耐酸碱 / 湿热
玻璃
普通玻璃
接触角稳定,粘接牢固
木材
20 年树龄松木
无甲醛释放,粘接强度满足板材需求
金属
铝(Al)、不锈钢(SS)
极性表面能与内聚强度相关性 R²=0.96

核心优势

环保可持续:完全不含甲醛、酚,木质素为生物质副产物,溶剂可回收,无废料;

通用性强:适配纸张、塑料、玻璃、木材、金属等多类基材,无需定制配方;

稳定性优异:耐酸碱(pH 3.08-10.22)、耐候(≥64 天)、长期力学稳定(4h 无疲劳);

工艺简单:木质素无需预处理,反应条件温和,可工业化量产。

 
3 相关理论

木质素功能化机理:DMF 既作为溶剂又作为功能化试剂,在碱性条件下与木质素的羟基、芳环位点反应,引入 - N (CH₃)₂基团;丙烯酸通过接枝反应在木质素分子链上引入不饱和双键,后续高温下形成交联网络,提升粘接强度。

交联增强机理:木质素的芳香环(疏水)与侧链羟基(亲水)通过 DMF 和丙烯酸的作用形成双向交联结构,既保证了胶粘剂的内聚强度,又增强了与不同基材的界面相容性。

界面粘接机理:胶粘剂的极性表面能与基材(如 PC、铝、玻璃)形成强烈相互作用,极性表面能与内聚强度的相关性 R² 达 0.96-0.98,确保多基材适配性。

环保可持续机理:木质素作为生物质副产物完全替代酚,DMF 和丙烯酸替代甲醛,且溶剂可蒸馏回收、NaOH 可循环,整个生产过程无废料产生,实现闭环生产。

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