昨天介绍了胶粘剂开发设计的基础知识，今天继续就开发设计的原理以及配方优化设计展开讨论。

二、胶黏剂开发设计原理

　　2.1胶黏剂基料的分子结构设计及其与性能的关系

　　胶黏剂的配方设计是根据其用途与功用，选择合适的材料配臵成胶黏剂。或者是根据高分子材料分子的化学结构与材料物性之间的相互关系，合成具有所需功能的材料配臵成胶黏剂分子结构的设计主要是研究粘结特性与分子结构的关系

　　2.1.1高分子主链结构

　　高分子的主链元素一般为C-C键组成的饱和、不饱和的烷烯炔等直链、环状结构的高分子材料。有时还包含 O、Si 、卤素等杂原子组成的化合物。

　　主链结构决定聚合物的刚柔性。

　　1：单键组成的柔性大

　　2：含有芳杂环结构的刚性大、耐热性能好

　　3: 孤立双键的大分子也具有柔性

　　4：共轭双键的化合物，不能够旋转，刚性大

　　柔顺性：

　　链长：分子链越长，柔韧性越好

　　重键：不易内旋，为刚性键

　　取代基团：基团的极性小、内旋容易、柔顺性好;距离远好

　　分子间作用力：小，柔顺性好

　　2.1.2高分子侧链结构

　　侧链的引入可以对高分子聚合物进行改性，

　　提高粘性：引入极性基团–Cl 、-P 等

　　疏水性： 引入F、Si、-O- 等

　　侧链的极性大小对聚合物分子内和分子间的吸引力有决定性的作用：

　　基团的极性好、吸引力低、分子柔韧性好;极性大、聚合物分子内和分子间的吸引力高，聚合物的内聚强度变高，柔性降低。

　　侧链基团的体积大小决定其位组作用的大小：体积大、位组大、具有刚性

　　但是侧链基团为直链状时，链长增加，位阻减小，柔韧性增加。侧链基团连接在同一个C原子上时，位阻大

　　2.1.3交联度

　　在线性长分子链之间产生化学交联时，聚合物的粘结性能和其他性能都发生改变。

　　交联度越低，柔韧性越好、越高，硬度越大，刚性和脆性越大。

　　交联类型：

　　1：在聚合物分子链上任意链段位臵的交联。(聚合物的主链结构、交联剂的种类和数量、交联工艺条件等)

　　2：通过聚合物末端的官能团进行硫化(交联度取决于相对质量的大小)

　　3：通过侧链官能基团进行交联。(交联度取决于侧链基团的数目)

　　4：物理交联 (加热熔融形成聚集点)

　　2.1.4结晶性

　　结晶性对玻璃化温度和软化点有很大的影响。粘结性能的影响取决于：结晶度、晶粒的大小及晶体的结构。

　　聚合物晶态的形成主要是受气分子结构的影响：

　　1：化学结构越简单，越易结晶

　　2：分子链越规整，越易结晶

　　3：链上取代基的空间位阻越小，越易结晶

　　4：链段间的相互作用力越大，越有利于结晶

　　结晶性与胶黏剂的特性之间的关系：

　　1：高结晶的聚合物：分子链排列紧密有序。孔隙率较低，结晶时分子间的相互作用力增大，分子链难以运动并导致聚合物硬化和脆化，粘结性能下降。但是结晶化提高了聚合物的软化温度，聚合物的的力学性能对温度变化的敏感性能减少。

　　2：聚合物球茎尺寸的大小：打球晶的存在时聚合物内部有可能产生较多的空隙和缺陷，并降低其力学性能

　　3：伸直链组成的纤维状的聚合物结晶，能使聚合物有较高的力学性能

　　4：加热某些结晶聚合物，可使结晶体中按一定规则 排列的分子发生混乱，是分子运动变的容易向熔融状态过度。此类聚合物可以作为热熔胶使用。

　　5：在某些情况下，结晶作用也可以用于提高粘结强度。(氯丁橡胶)

　　2.1.5分子键能

　　实验表明内聚力必须大于21kj/mol，它与极性表面的粘附力才足够大，此类聚合物才可以作为胶黏剂的基料。

　　2.1.6相对分子质量及其分布

　　相对分子质量比较小的聚合物，粘度低、熔点低、粘附性能良好、但是内聚能低，导致粘结内聚强度不高。

　　相对分子质量较大的聚合物，难以溶解，熔点高、粘度大，粘附性能较差，但是内聚强度较大，可获得粘结内聚强度较高的胶黏剂。

　　聚合物的相对分子质量相同但是相对分子质量的分布不同，其粘结强度也不相同。低聚物含量较高时，接头破坏成内聚破坏，高聚物含量较高时，接头破坏成界面破坏

　　2.1.7分子的极性

　　高能表面：基料分子的极性越强、胶黏剂的粘结强度越高。

　　低能表面：基料分子的极性越弱、胶黏剂的粘结强度越高。

　　2.2高聚物的组成与力学性能

　　大多数胶黏剂的基料成分为非晶态聚合物(晶态聚合物的粘附性差)

　　2.2.1非晶态聚合物的力学性能

　　应力：单位面积承受的作用力，其基本形式有拉伸应力、剪切应力和流体静压力。

　　聚合物的力学性能决定于其分子运动:

　　1：分子链中键角的改变会引起材料的弹性形变，其特点是速度快、形变可逆范围在1%的数量级

　　2：链段围绕主轴旋转，分子构像发生变化，引起可逆的高弹性形变(100%)

　　3：分子链之间相对位臵发生变化所引起的是塑性形变，是不可逆的。

　　2.2.2胶黏剂的基本组成与力学性能的关系

　　除了粘结界面结合力外，粘结强度与胶层内聚强度(胶黏剂的强度)有关。

　　各影响因素对制备综合力学性能的胶黏剂的影响：

　　1：聚合物相对分子质量：机械强度、低温韧性、粘度提高，浸润速度减慢

　　2：高分子的极性增加：内聚力、对极性表面吸附、耐热性、粘度增加，耐水性下降

　　3：交联密度提高：耐热性、耐介质性、模量、低温脆性增加;但蠕变、延伸率降低

　　4：增塑剂用量增加：冲击强度、蠕变增加;粘度、耐热性、内聚强度增降低

　　5：增韧剂用量增加：韧性、剥离强度增加，内聚强度、耐热性下降

　　6：填料用量增加：硬度、粘度、脆性增加;固化收缩率降低，成本下降

　　7：偶联剂的加入： 粘附性、耐湿热老化性能提高;有时耐热性降低

　　2.2.3非晶态聚合物的聚集状态与组成设计

　　线性或网状非晶相的聚合物都具有玻璃态、高弹态和粘流态三种不同的力学聚集状态。实际上他是材料力学性能受温度影响而发生的力学聚集状态。

　　2.2.4高聚物内聚强度与基料的选择

　　聚合物内聚强度的决定因素

　　1：基料的分子结构、分子间的作用力

　　2：材料的强度也与材料中的缺陷大小及分布有关。

　　提高胶黏剂的强度：

　　1：增强聚合抵抗裂缝扩展的能力(内聚力、机械强度、韧性增加)

　　2：减少材料中的缺陷

三、配方优化设计的方法

　　单因素优选法、多因素轮流优选法、正交实验法

　　3.1单因素优选法

　　在胶黏剂的几个组分中，将(n-1)个因素固定，逐步改变一个因素的水平，根据目标函数评定该因素的最优水平，依次求取体系中个因素的最优水平，最后将各因素的最优水平组合成最好的配方。

　　最基本的方法。黄金分割法(0.168法)和分数法。

　　3.2多因素轮流优选法

　　其实质是每次去一个因素，按照 0.168法优选，依次进行达到各因素优选。

　　3.3正交实验法

　　对各因素选取数目相同的几个平均值，按照均匀搭配的原则，同时按排一批实验，然后对实验结果进行统计分析，研究各因素间的交互作用，寻找最佳配方。

四、胶黏剂固化工艺的设计

　　4.1胶黏剂的固化方法

　　物理固化和化学固化

　　压力、温度、时间是固化过程的三个主要参数

　　4.2热熔胶的固化工艺设计

　　热熔胶的粘结时由熔融高分子浸润被粘表面后通过冷却发生固化，使用时必须控制熔融温度和涂胶后的凉置时间。

　　1：聚合物是结晶性的，冷却速度要控制

　　2：热熔胶本身的相对分子质量制约着温度的控制，热熔胶的强度和本体粘度是相互制约的

　　3：增粘剂和蜡的加入降低热熔胶的熔体粘度，改善使用工艺

　　4.3溶剂型胶黏剂的固化与溶剂选择

　　溶剂型胶黏剂的固化过程是高分子溶液浸润被粘物表年后，随着溶剂的挥发，溶液粘度不断增大直至达到一定的强度而固化。其中关键的是溶剂的选择和混合溶剂组分及配比。溶剂的要求包括溶解度、挥发性、与被粘材料的兼容型及毒性。

　　溶解度参数相近，分子结构相似，才能形成真正的聚合物溶液，对被粘表面有良好的浸润作用。

　　4.4热固性胶黏剂的固化工艺设计

　　热固性树脂是具有三项交联结构的聚合物，他具有耐热性好、耐水、耐介质优良、蠕变低等优点。

　　4.4.1热固性胶黏剂的固化方法

　　1：把现行高分子交联起来，如橡胶的硫化

　　2：由多官能团的单体或预聚体聚合成三相交联结构的树脂，如环氧树脂胶黏剂。

　　配方和固化周期对固化产物性能都有很大的影响

　　4.4.2凝胶化及凝胶化的影响因素

　　凝胶化：多官能提案单体或预聚体进行聚合反应时，随着分子量的增大，同时进行着分子链的支化和交联，当反应达到一定的程度时，体系中开始出现不熔、不溶的凝胶。

　　凝胶化的速度取决于官能团的反应活性以及多官能团单体的浓度和官能度。

　　4.4.3凝胶化后的反应

　　1：可溶性树脂增长反应

　　2：可溶性树脂分子间反应变成凝胶

　　3：可溶性树脂与凝胶之间的反应

　　4：凝胶内部进一步反应时交联密度提高

　　4.4.4固化温度和时间对胶黏剂性能的影响

　　基料和固化剂的交联反应都是在一定的温度下进行，在此温度范围内：温度越高、反应速率越快、反应进行的越完全，所需的固化时间越短。

　　克服化学能垒：固化温度要高，但是放热反应，固化温度不能太高以免局部过热、造成胶层内部的交联密度、化学成分的区域间的巨大差异、进而导致内应力的产生。

五、改变胶黏剂性能的设计原则

　　5.1粘结强度的改进设计

　　1：选择粘结力和内聚力都大的树脂(环氧树脂、聚氨酯)

　　2：加入增韧剂、降低脆性、增加胶层韧性，减小内应力

　　3：热固性树脂和热塑性树脂或橡胶并用，热固性树脂提供强力和耐热元素，而热塑性树脂提供粘性和韧性元素。综合结果会得到较高的粘结强度

　　4：引入极性基团或加入相容性能好、极性大的树脂，可提高橡胶型胶黏剂的粘结强度

　　5：适当的交联剂。

　　6：添加适量适当的填料、降低收缩率，晶须或纳米田纳西奥效果极佳

　　7：加入适当的偶联剂

　　8：加入稀释剂，降低粘度，增大湿润性

　　5.2耐热性的改进设计

　　1：采用耐高温性能好的树脂或橡胶(酚醛树脂、有机硅、氟橡胶、杂环聚合物)

　　2：提高环的密度，

　　3：增加交联剂

　　4：适当地提高结晶度

　　5：使用耐高温性能好的固化剂

　　6：加入耐热填料

　　7：减少高温氧化分解，加入抗氧剂

　　8：添加硅烷偶联剂

　　5.3耐寒性的改进设计

　　1：选用耐寒性的聚合物，如聚氨酯

　　2：加入增塑剂或增韧剂

　　3：降低交联度

　　4：降低结晶性

　　5：减少填料用量

　　5.4耐溶剂性的改进设计

　　1：采用耐溶剂好的树脂或橡胶

　　2：增加交联度

　　3：适当增大填料的用量

　　4：少用或者不用增塑剂

　　5.5耐酸碱性的改进设计

　　1：提高交联度

　　2：选用惰性填料

　　3：提高填料的用量

　　4：酯类增塑剂不耐酸

　　5.6耐水性改性设计

　　1：选用分子中含有-CN、-NH2、-OH、 -COO-等基团少的聚合物吸水性低，不易被水解。

　　2：增加胶黏剂基料的用量

　　3：使用耐水性固化剂

　　4：提高交联密度

　　5：所用填料为吸水性较小的品种

　　6：加入偶联剂，改善界面性质

　　5.7耐老化性的改进设计

　　1：选用耐水性、耐候性和耐老化性能好的基料

　　2：提高交联度

　　3：加入活性填料

　　4：某些胶黏剂中可适当的加入防老剂或抗氧化剂

　　5：加入适量的有机硅烷偶联剂

　　6：使用高温固化剂

　　5.8：阻燃性的改进设计

　　1：选用阻燃性的树脂和橡胶味基料

　　2：采用阻燃性的增塑剂

　　3：加入阻燃剂，如三氧化二锑、硼酸锌

　　4：使用阻燃性固化剂。