引言：本纲要是基于本人多年从事丙烯酸树脂项目的生产实践经验积累与总结出来的，现经过系统地整理与编制本生产技术培训纲要，期望能够指导公司新上丙烯酸树脂项目是有益的。

　　一.丙烯酸树脂生产简介：

　　1.1丙烯酸树脂生产机理与工艺过程

　　丙烯酸树脂生产涉及自由基聚合机理、配方及工艺设计、合成用原材料(丙烯酸单体、溶剂、引发剂、助剂等)的控制、生产设备及工艺条件、计量及仪器、生产操作、中控、质检、包装等多个环节。

　　丙烯酸树脂化学合成反应原理是单体的自由基聚合,包括链的引发、链的增长、链的终止，其反应机理比较复杂。

　　值得强调的是丙烯酸树脂反应是放热反应(反应初期与后期需要稍微加热，反应中间过程控制好反应自身放热就基本可以维持高聚物合成)，醇酸树脂反应是吸热反应(需要持续加热升温脱水反应才得以进行)。

　　1.2丙烯酸树脂生产常见问题介绍

　　若事先能够客观正确地认知丙烯酸树脂生产中的诸多影响因素，及时正确处理存在的问题和隐患，可以有效地避免生产中造成失误或损失，保证产品合格和持续稳定生产。

　　比如生产中有些异常现象，如丙烯酸树脂固含或黏度的偏高或偏低、气味较大、单体转化率低等，通过采取有效措施进行调整，可使指标不合格的产品变为合格,这一类现象属于可逆转的。

　　再如丙烯酸树脂色相较深如偏黄相或红相，树脂产品外观发白、发乳、发浑，树脂有流动性差、有凝胶、胶粒等。这一种情况属于不可逆转的异常现象，很难处理，甚至无法挽救。尽量避免和杜绝这一问题的出现，对于出现了这类产成品，尤其注意不要流入下游客户，否则后果会变得更为严重。

　　二、丙烯酸树脂生产原材料环节的控制

　　2.1丙烯酸树脂的主要原材料简介

　　丙烯酸树脂原料尤其是单体进厂投料前必须认真逐批化验,最好用大厂名牌产品,最忌频繁地更换原料厂家,比如有的单体进口的和国产的价格相差不多,则可优先选用进口的。如果发现原料有些问题,又急于生产，则必须认真做生产前试验,以确保生产合格,原材料是最关键的环节,一定把住。

　　2.1.1引发剂的品种及要求

　　引发剂是影响自由基聚合最为关键的因素之一，主要分为高、中、低温引发剂，高温引发剂为DCP、过氧化二叔丁基;中温引发剂为TBPB;低温引发剂为BPO、AIBN等。其中最为常用的引发剂介绍如下：

　　2.1.1.1 BPO(过氧化二苯甲酰)是目前影响较为显著也是成本较低的一种引发剂,使用时必须注意以下几个方面：

　　1、最好选用含量在70-75%的产品，且活性氧和含氯量都达标，安全性相对高些。

　　含量为>98%的BPO使用时有爆炸风险，必须慎重使用，同时也必须根据配方标示的BPO含量，在实际生产时灵活地进行调整，否则我们公司引进的配方就会出现粘度偏高或偏低现象。

　　使用不合格的BPO易造成生产出的丙烯酸树脂外观发浑、发乳、转化率低，而这些不合格的树脂很难改造。

　　2、BPO储放时间过长(如6个月以上)，产品内水分和活性氧都会减少，用此引发剂生产的树脂往往会使颜色变黄,达不到水白透明的外观要求。所以BPO最好现买现用，并按要求正确储存和使用，比如BPO产品用后必须立即密封好，避免水分挥发，否则生产树脂会粘度变低。

　　3、目前市场上价格较便宜的BPO，多用二甲苯或甲苯无法完全溶解，造成补加引发剂这道工序很难进行，比如补加时出现管道堵塞，这样在实际生产中就无法使用，同时也有极大的安全风险。

　　4、BPO含水率以25%为最佳，大多配方或实验都是基于这一数据进行，含水率偏高或偏低，都会造成生产出树脂黏度偏低或偏高。如生产和利润条件允许，选用阿克苏的BPO，生产出树脂透明性、相容性等比较好。

　　2.1.1.2 中温引发剂 TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)，液体引发剂溶解性和相容性好，在以甲苯或二甲苯作为回流体系的配方，多采用TBPB/BPO复合引发剂，反应过程中放热易于控制，稳定性与安全性较单一的BPO体系要好很多，尤其在生产高固体分低黏度树脂方面效果显著，不足之处是较难生产出水白透明的树脂，并且随其用量增多颜色也会越黄，若TBPB放置太久或某种国产劣质TBPB，可能生产出的淡黄或深黄的树脂也是无法改变的，使用时也要特别慎重。

　　而国外的二叔戊基过氧化物和二叔丁基过氧化物，既可以生产出颜色水白透明的树脂，且树脂黏度也比国产的TBPB低得多，不足之处是成本太高，分解速度过慢，多用于高温生产配方系统。

　　2.1.1.3  高温引发剂DCP，多用于高温配方体系，对于生产高粘度树脂、苯乙烯含量较高树脂、导热油高温加热工艺系统的树脂等比较适宜，外观晶状固体多为进口产品，易于溶于苯类溶剂和单体中，使用性与安全性较好，单体转化率较高，不足之处，需要较长的反应时间或较高反应温度，才可有效避免引发剂残留。

　　特别提醒一下，生产时一定要遵照配方工艺要求，若任意缩短工艺要求的反应时间和降低后期反应温度，因为引发剂残留会造成客户涂膜的耐老化等性能迅速下降，无法确保产品的耐久性，这对于工业漆来说，是致命的。

　　引发剂必须储存在通风、阴凉、低温、少光的仓库里，必须轻拿轻放，由专人看管，车间用多少取多少，且不可随意放置在车间某个角落，或高温或日照或易撞易碰处等。

　　2.1.2(甲基)丙烯酸酯类单体简介

　　2.1.2.1由于丙烯酸单体活性较高(含有不饱和双键)，不适宜在高温下储存，如丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST、甲基丙烯酸MAA等，在高温下或日光曝晒下储存时间较长，单体的双键易自聚，轻则形成轻微的细小颗粒(液体有乳光)、絮状物、严重的单体会凝胶固化。如使用已少量聚合的上述丙烯酸单体，生产出来的丙烯酸树脂外观变差，有乳光或者发白，同时含有少量白色软质小颗粒，易于堵塞网孔，极难过滤，同时在制漆时发白、不透明、版面有颗粒麻点等，遇到此类客户投诉，多以树脂厂家赔款收场，此类问题极为严重。

　　预防措施：丙烯酸单体应在冷库里储存，其温度应控制在15 ℃左右。目前大多数厂家不具备冷库条件，此时应注意以下几点：

　　①丙烯酸单体储罐不应太大，一次储量不应太多。

　　②单体储罐应设罩棚，且在夏天要通降温水，水温越低越好。

　　④投料前对丙烯酸单体应该每批检查，单体是否有聚合情况发生。

　　⑤常用的丙烯酸或甲基丙烯酸，在冬天或气温较低时通常会结晶，无法加料使用。所以投料前应放在暖库中缓慢地化开，暖库温度不应高于35 ℃。因为上述两种丙烯酸单体在高温下易成胶，影响聚合反应生成树脂的质量，所以化料时一定不要使用沸水或热蒸汽。

　　⑥原料厂家在供应丙烯酸单体时，为防止储存时或违规存放时发生聚合，一般都要加阻聚剂。树脂厂家买来后多直接使用，若确要储存补加阻聚剂，注意不应加高温阻聚剂如对苯二酚，这样容易使树脂颜色变深，同时也影响聚合反应速度和影响转化率，增大树脂黏度(反应过程中反应掉一部分引发剂)，也即是说配方也要随着调整才可以确保树脂指标不变。

　　2.1.2.2单体聚合物含量初步判断与测试方法

　　一是目测，看看单体外观是否透明;二看单体黏度是否正常，是否有变稠情况发生，是否有小颗粒或絮状物出现，比较精细的方法是采用甲醇法测试。如发现上述异常情况，应禁止投料，采取有效措施，确保原料合格。如果观察到轻微乳光，则需作小试看合成的树脂是否透明，再决定是否投料。

　　附表：常用丙烯酸单体中聚合物测定

　　2.1.3丙烯酸树脂用溶剂的简介

　　丙烯酸树脂合成常用的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、三甲苯、CAC、PMA、BCS、丁醇等溶剂，石油溶剂异构级产品级别，纯度气味较小，水分及其他组分含量较低。尤其是常用作回流溶剂的甲苯、二甲苯等溶剂的流程范围越窄越好。

　　溶剂是丙烯酸树脂溶液聚合反应的载体，溶剂的颜色发黄或含量不合格，很难保证生产出合格树脂，因此不允许投料，确保溶剂的合格是非常重要的。

　　如溶剂的含水率偏大，投入溶剂后，在混合单体滴加反应前，应保证有足够的时间,在回流搅拌下，对溶剂进行脱水,直至把水脱净为止。反应后期加入全部溶剂后，工艺上多要求回流30分钟，这一工艺不可忽略，其一确保体系水分通过回流全部带出，其二确保体系残留单体/引发剂极少，以免造成树脂气味大、制漆耐久性变差等问题的出现。

　　2.1.4功能性单体或助剂的简介

　　丙烯酸树脂合成采用功能性单体、助剂、特殊树脂改性等情况时，一定要严格控制如叔碳酸缩水甘油酯(E-10/N-10)、链调节剂(V-276/A-12)、氯化聚丙烯等原料质量，确保合格。否则都会影响树脂的外观、颜色和转化率等技术指标和质量。采用一个新原材料要仔细做小试及应用试验，避免新材料不可知的副作用做成的风险，主要体现在树脂合成或涂料应用环节，多以损害或损失后果出现，极为严重。

　　2.1.5配料过程中的原料控制

　　2.1.5.1配料之前首先必须校准物料磅秤准确无误，大批量配料精度控制在0.1公斤范畴以内，小批量物料如引发剂、丙烯酸等配料精度控制在0.05公斤范畴以内;

　　2.1.5.2投料时如发现有的丙烯酸单体(包括苯乙烯等)颜色深、发黄、水分、有铁锈等异物，则不应投料，否则生产出的树脂颜色易变深或发黄，也有可能有乳光或胶粒。此时，应进行生产前小样试验，以确保树脂外观、细度、颜色等指标合格。上述情况在大生产中最易发生,必须引起高度重视。

　　2.1.5.3丙烯酸聚合反应中水分处理，即使在溶剂合格的情况下,也必须保证溶剂在回流搅拌30 min后，允许滴加丙烯酸混合单体，其目的是确保溶剂中不能含有水，同时也为确保溶剂的蒸气能充满整个反应釜中，防止树脂氧化和氧的阻聚作用，确保合成树脂颜色水白透明及自由基聚合反应的顺利进行。

　　2.1.5.4丙烯酸单体滴加工艺要求及预防措施：

　　滴加工艺控制好坏对于树脂质量和生产安全有极大的影响。

　　反应滴加混合单体之所以强调要均匀、中等速度，就是为了使反应均匀，物料热交换好。因此滴加混合单体必须有最佳滴加速度要求,一般固体分在50%,均在2.5-3 h滴加完;一般固体分在60%，均在3.0-3.5 h滴加完;高固体分(70%)应在4.5～6 h滴加完为宜。这是大量生产积累的经验数据，最好不要找各种理由肆意变化单体滴加时间。

　　由于工艺操作不当,造成滴加混合单体时，釜内有冲料情况发生，是由于丙烯酸树脂生产反应是溶液聚合反应,该反应是一种放热反应。冲料有二种情况，其一、如果不严格按照操作规程的滴加时间和速度来控制，如滴加混合单体的速度过快，又加上反应釜夹套中导热油给的热量过大，则会造成反应液急剧升温，反应热过多、过大、过快，如果来不及冷却，就势必会造成急剧涨锅冲料现象发生。此时应采取紧急措施：立即关闭导热油, 开大量降温水进行急剧降温，迅速停止搅拌，停止滴加混合单体，此时操作者一定要注意人身安全，千万不能烫着，注意防止可燃物引起火灾发生。其二、就是有时滴加混合单体时温度偏低,当滴加速度过快,升温过猛,釜内物料积累到一定程度时,反应剧烈,释放热量骤然增加,此时根本来不及正常散热、冷却。此时也应该采取上述应急措施,直到不冲料再开搅拌,关闭降温水,缓慢升温,缓慢滴加混合单体,直至正常为止。出现上述两种情况,一定要措施得当，否则会引起严重后果。

　　三、丙烯酸树脂生产设备与工艺的控制

　　丙烯酸树脂生产是一个庞大、复杂的系统工程,绝不可顾此失彼,要确保所有技术指标全部合格。生产中必须按照上面所述众多因素一一把关。首先应该进一步查找的就是使用的原材料,这些排除后,下一步就应查找设备、操作、中控、检测、过滤等各个环节。

　　3.1设备设计的合理性要求：

　　3.1.1反应釜在丙烯酸树脂生产设计时，要保证有足够的冷凝器面积，一般情况下，10 m3反应釜应配冷凝面积应大于40 M2，3M3反应釜应配冷凝面积应大于25 M2，否则冷凝效果不好，造成原料消耗大，固体分偏高，转化率不准，收率低，反应不完全。

　　3.1.2反应釜冷却盘管或夹套面积设计极为重要。降温水的温度和流量也会影响降温效果，如满足不了降温要求，会造成跑料、收率低、反应不完全，因此，必须保证降温效果要好,保证树脂的聚合反应顺利正常进行。

　　3.1.3反应釜加热方式设计对于合成稳定比较重要。一般采用蒸汽加热、100-170℃的热媒加热方式等比较好，若加热热媒温度极高如与合成醇酸或聚酯采用统一热媒管道(温度约270-290℃)，通常在进入丙烯酸树脂车间或反应釜前，设置一个热交换器，把高温介质转换为适合反应温度的介质，这是比较好选择。否则，常规工艺下树脂配方及工艺都要随之调整，以适应既定设备与工艺的需要，即使如此，树脂产品质量与稳定性也会受到不同程度的影响。

　　3.1.4反应釜、分水器、冷凝器、单体储罐、管路等凡主体反应设备系统,必须是优质不锈钢材质,绝不能用碳钢设备,否则会严重影响丙烯酸树脂的外观、颜色等,一旦因上述原因出现树脂颜色深,是无法处理的。所以挽救树脂生产中出现种种异常情况是有前提和条件的,并非一切异常情况都能在事后解决。

　　3.2一釜生产多品种,洗锅不干净,也会造成树脂发浑、发乳。当热塑性和热固性两种丙烯酸树脂混合生产时,由于树脂分子量差异过大,树脂的结构不同,相容性差,加上洗釜不干净,不彻底(包括管路,过滤器等),往往由于树脂混溶性不好,造成树脂出现发乳、发浑现象,出现这种情况,树脂无法挽救。热固性和热塑性丙烯酸树脂必须分开生产,做到专釜专用。

　　3.3有时生产出的树脂有轻微发乳、发浑现象，要通过小试抽样进行检查，如果发现树脂中含有水珠，则应该是工艺操作过程中脱水未净造成，必须耐心仔细地将树脂重新进行脱水,观察苯水分离器脱水情况，直至将水脱净为止，此时树脂可以达到水白透明。所以,生产投料前必须严格检查原材料、单体是否合格,溶剂中不能含有水,如果合成树脂后发现含水量较大,就很难处理,特别是高黏度树脂,甚至无法挽救。

　　3.4丙烯酸树脂合成过程中，中控指标粘度、固含、酸价、转化率等变化与调整。

　　3.4.1中控时发现树脂黏度、转化率不合格(偏低时),应仔细地检查原因：

　　是否反应时间不够、反应过程中回流效果不好、引发剂加量不够或未加。如果未配错料,则应按规定补加引发剂,继续保温进行反应,按时再取样进行测试,一般正常情况,固体含量、黏度都应该有所增加。可根据上述指标增加情况,再适当补加引发剂,直至树脂指标合格为止。如果通过补加引发剂继续保持反应,树脂黏度和固化剂仍无变化,则应该认为是配料所致(配料错误),即垫底溶剂加的多,或者单体加的少,此时唯一正确处理方式,就是应按所测黏度及固含量,通过计算将多余溶剂脱出,直至树脂技术指标合格为止,这种情况可挽救树脂,使树脂最终指标达到合格。

　　3.4.2中控时发现树脂的黏度和固体分偏高。如果上述设备、冷凝器、降温水等都正常,则会有两种可能,一是酸的量过大,则可通过测树脂的酸值加以锁定,否则就是配料出现问题;二是单体加的量多了,而溶剂量加的少了。此时应根据中控检测的树脂指标补加溶剂,对树脂的黏度和固体分进行调整,直至合格为止。如果处理得当,完全可以把指标不合格的树脂调整为合格。

　　3.4.3中控时发现树脂指标不合格,用上述的排查法,如果查不出是配料、原料、操作工艺等存在问题,就应寻找中控检测是否有失误情况发生(即检测不准,温度计、天平秤等出现问题),必须重新化验,而且应该复核,以便得出正确的检测数据,确定树脂的真实技术指标。

　　3.4.4如发现树脂的酸值偏高或者偏低(其他技术指标合格),一般情况是酸的投料量不够准确,如果此树脂固体含量或黏度仍有调整余地,则可通过适当调整溶剂来调整酸值。如无调整余地,可再生产一釜新的(酸值或其余指标调整后数据),两釜树脂兑在一起,控制合格,此时也要兼顾树脂黏度、固含或其他技术指标。

　　3.5丙烯酸树脂的过滤与包装要求

　　树脂装桶后发现有杂质或外观颜色发深或含有水珠等异常情况,此时要查找原因。颗粒或其他杂质的问题其产生的原因可能有三：树脂压滤时过滤袋破裂,或过滤袋细度不合格,则此时树脂应重新过滤;包装桶不干净;包装桶进水或回收桶原装其他化学品未彻底洗干净。

　　应对措施：

　　树脂压滤时,应该常取样,目测树脂是否清澈透明,用刮板细度计检测细度是否合格，包装前一定要严格检查包装桶质量,特别是回收桶,不合格一定不用。

　　合格的包装桶应放在仓库中,防止进水或沙尘。

　　合格的树脂必须在降温后才能包装,桶盖不应立即拧紧,否则在热的时候运输,大桶很容易变形。

　　包装桶的外观要求：大小桶盖拧紧，同时上面必须铁皮或塑胶封盖覆盖;外表油漆整洁无赃物无胡乱标示;标签清晰整洁。