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常识

UV固化型压敏胶

来源:互联网2018年08月27日

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  压敏胶俗称不干胶,是一类只需施加一定的压力, 就能润湿被粘物并与被粘物牢固粘合的胶粘剂,主要用于制造压敏胶带、压敏胶片和压敏标签等。压敏胶的种 类繁多,按照形态来划分,可分为溶剂型、乳液型、热熔型、紫外光(UV)固化型压敏胶等。溶剂型压敏胶的 粘接性能好,可以不处理聚烯烃表面而直接进行粘接,但其溶剂易燃、易爆、有毒,容易造成人体伤害和环境 污染。乳液型压敏胶无毒、无污染、耐老化性良好,但 是普遍存在耐水性和低温稳定性差、对油面粘附力小等 缺点,且涂布时能耗高,固化慢,应用受到一定限制。 热熔型压敏胶不含有机溶剂、低公害、涂布速度快、自 动化程度高,近年得到快速发展,缺点是耐温性差,不 能用于温度较高的场合。

  UV固化技术用于压敏胶生产,具有以下优势:固化 速度快;固化温度低;耗能少;UV固化设备投资小,结构紧凑;无VOC排放;与热熔胶相比,耐热性和抗增塑 剂性大大提高。采用UV固化或可见光固化,在减少大气 污染及节省能源方面均有极佳效果,可以满足大规模、 高速连续化生产的需要,符合目前环保型压敏胶材料的发展要求,是理想的绿色化学技术,也是国内外压敏胶研究的方向,有着重要理论和应用价值。

  UV固化压敏胶的发展状况

  世界各国的压敏胶制品工业均开始于医药行业的膏 贴制剂。很早以前,古中国、古埃及和古印度就有从松 脂、动物胶、蜜蜡等材料熬制成医药膏贴和捕虫鸟粘网 等的应用,形成了压敏胶制品应用的雏形。

  当前,从世界范围看,美国的压敏胶制品工业非常 发达,位居世界第1位。其中,热熔压敏胶增长很快,并 且在压敏胶总量中占有较大的比例,溶剂型压敏胶的比 例在逐年减少。

  欧洲的压敏胶中,溶剂型天然橡胶-树脂类压敏胶占 有一定的比例,工厂都有溶剂回收系统。乳液型压敏胶 以聚丙烯酸酯类为主,产量约相当于溶剂型压敏胶的一 半,也处于迅速增长中,不久的将来有望超过溶剂型压 敏胶。热熔型压敏胶的发展不如乳液型压敏胶。UV固化型压敏胶 处 于 发 展 阶 段 , 主 要 用 于 要 求 较 高 的 汽 车 工 业 等 领 域 。

  日本压敏胶制品的新产品发展较迅速,例如调节日 射用压敏胶片、防玻璃碎片飞散用压敏胶片、电子部件 用压敏胶带、经皮肤吸收的医疗胶乳贴片等。日本的压 敏胶生产,以溶剂型占大多数,乳液型第2,热熔型第3。 新发展的UV固化型压敏胶和电子射线固化型压敏胶也有 少量生 产 。

  中国大陆的压敏胶生产技术进入20世纪90年代以后 逐渐向全方位发展。90年代,美国3M公司、日本日东电 工、台湾四维、亚洲化学、高冠胶粘制品有限公司等在 上海、天津、西安、广州等地进行了规模投资,建立独 资、合资的生产基地。聚丙烯酸酯系溶剂型压敏胶、橡 胶系 溶 剂 型 压 敏 胶 、 橡 胶 系 乳 液 型 压 敏 胶 、 有 机 硅类 压 敏 胶、热熔型压敏胶等都有很大的发展。同时,各 地研究机构也不断研发新的产品。但截至目前,国内尚 未有UV固化型压敏胶的生产报道,相关的研究工作尚处于学术研究和实验室开发阶段。然而,在我国合成胶粘剂 和 胶 粘 带 十 二 五 发 展 规 划 中 , 已 经 把 “ 光 固 化 型

  (uv型) 丙烯酸压敏胶及胶粘带”列入“特种压敏胶及 制品”的重点发展项目中。在国家政策支持和行业需求 推动下,UV固化型压敏胶在未来5年内将进入快速发展阶 段。

  UV固化压敏胶的研究进展

  UV固化型压敏胶按主粘料的成分可分为橡胶和树脂 2大类,进一步还可分为天然橡胶或合成橡胶、热塑弹性 体、丙烯酸酯类和聚氨酯树脂类压敏胶等。

  1 橡胶型UV固化压敏胶

  橡胶型压敏胶是以天然橡胶(NBR)、合成橡胶或 2者并用作为主粘料,并配以合适的增粘树脂、软化剂、 溶剂、交联剂、防老剂和填充剂等制成。生产中多采用 天然橡胶,但一般用丁苯橡胶及聚异丁烯共混的方法进 行改性。以天然橡胶为基体的压敏胶常用于医用橡皮膏 和电工绝 缘 胶 带 。 其 优 点 是 粘 附 力 强 、 耐 低 温 性 能 好 、 价 格 低 廉,缺点是存在未反应的双键,在光和热的 作用下易老化。所以一般通过部分交联改性或接枝改性 的方法提高其性能,尤其是通过加入光敏剂,可以实现 快速UV固化交联,获得良好的耐热性和力学性能。

  刘仕芳等[1]将丁腈橡胶溶于丙烯酸酯类混合单体中, 并加入十二烷基硫醇和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮,制 成NBR/丙 烯 酸 酯 胶 液 , 然 后 涂 布 于POPP基 材 上 进 行 UV辐照固化,制得丁腈橡胶型UV固化压敏胶带。研究结 果表明,随着UV辐照时间的延长,胶层的 交 联 程 度 增 加 , 凝 胶 含 量 逐 渐 增 大 至 8 0 . 3 % ,持 粘性提高至48 h以上,而初粘性和剥离强度则先增加后降低。

  唐敏锋等[2]在发明专利中公开了一种可UV固化压敏胶及其制备方法。该压敏胶通过在天然橡胶、丁苯橡胶等 柔性聚合物中加入丙烯酸酯类单体混合物、二氧化硅等 无机纳米粒子和选自芳香酮类或芳香族羰基化合物的自 由基型光引发剂,搅拌均匀即可。

  廖建和[3]在发明专利中公开了一种可见光固化天然胶 乳压敏胶的制备方法,其特征是:依次按以下步骤进行 制备: 1 天然胶乳的改性; 2 高分子表面活性剂的制备; 3 增粘树脂乳液的制备; 4 可见光固化 压敏胶的制备,即按一定比例在改性天然胶乳中加入增 粘 树 脂 乳 液 、 可 见 光 引 发 剂 、 可 见 光 引 发 助 剂 、 多 官 能 度丙烯酸酯单体交联剂,搅拌均匀,然后均匀涂布在基材上在90~115 ℃融合1~15 min即可制得可见光固化 的压敏胶粘剂。

  2 热塑弹性体型UV固化压敏胶

  苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 SBS 和苯乙烯-异戊二烯 -苯乙烯 SIS 等热塑弹性体在室温下具有硫化橡胶的 性质,在高温下又具有可塑性,因此兼具有良好的弹性 和粘接性能。由于其分子结构中只存在物理交联而没有 化学交联,可利用紫外光辐照此类压敏胶,打开嵌段共 聚 物 中 的 双 键 , 使 其 进 行 化 学 交 联 , 从 而 提 高 压 敏 胶 的 粘接性能。

  Krawinkel等在发明专利中公开了一种可UV固化的 热塑弹性体型压敏胶的制备方法。在含至少30% 1,2-乙 烯结构的星型苯乙烯嵌段共聚物 SBS或SIS 中,加入 增粘树脂和小分子光引发剂 如Irgacure 651 ,通过溶 液法或者熔融挤出 法 得 到U V固 化 压 敏 胶 。

  Maud Staeger等 [5]利 用 原 子 力 显 微 分 析 法 (AFM) 和 动 态 机 械 分 析 法 DMA 研 究 了 含 光 敏 性 SBS的UV固化型压敏胶的表面结构与性能。该压敏胶使 用 的 线 性 或 星 型SBS中 含18%的PS链 段 ,PB链 段 中 含50%的1,2-乙烯基结构,对紫外光更加 敏 感 , 使 用 小分 子 光 引 发 剂 如 I r g a c u r e 651 可实现快速交联固 化。研究结果表明,制得的压敏胶在UV固化后弹性模量 均有大幅提高,说明无论是胶层表面还是内部均发生了 固化交联,使其刚性增加。

  Jin Kon Kim等[6]在SBS和增粘树脂HM-100中加入小 分子光引发剂二苯甲酮 BP 和交联剂三羟甲基丙烷-三 硫基丙酸酯 TRIS ,制备了一种UV固化压敏胶。该压 敏胶在3 min内可完成交联固化,但固化后剥离强度下降 敏胶在3 min内可完成交联固化,但固化后剥离强度下降

  UV固 化 技 术 目 前 常 用 的 方 法 是 采 用 光 引 发 剂 与 SBS共混,此方法存在着很多的弊端。首先,光引发剂与 聚 合 物 相 容 性 不 很 好 ; 其 次 , 在 某 些 特 殊 场 合 , 如 医疗、食品包装和妇女卫生用品等,残留的光引发剂小分 子容易光解产生挥发性碎片,使产物老化变黄,出现气 味和毒性。

  Guoliang Wu等[7,8]制备了一种光引发剂接枝型苯乙烯 类热塑性弹性压敏胶:即首先以马来酸酐 MAH 和四 氨基二苯甲酮 4-ABP 为单体合成4-马来酰亚胺基二 苯甲酮 MBP ,然后在过氧化二苯甲酰 BPO 的催 化作用下,合成MBP接枝星型 S B S的 聚 合 物 ; 再 利 用 二 苯 甲 酮 基 团 吸 收 紫 外 光 产 生活性自由基实现SBS的 化学交联。由于在UV固化过程中无需另加低分子质量的 光引发剂,因此该压敏胶更适用于医用材料。

  3 丙烯酸酯类UV固化压敏胶

  丙烯酸酯类压敏胶是目前应用最为广泛的压敏胶,与其他压敏胶相比具有以下特点:几乎不用加防老剂便 具有优异的耐候性和耐热性;无相分离和迁移现象,透 明性好,耐油性佳;对皮肤无影响,适用于医用领域。 其中,UV固化型丙烯酸酯压敏胶不含溶剂,在高温下呈 黏 稠 液 态 , 使 用 时 涂 布 于 基 材 上 , 经 U V 照 射 后 固 化 成 具 有 实 用 性能的压敏胶粘制品。

  UV固化型压敏胶一般含有光聚合性齐聚物、单体、光引发剂、活化剂、链转移剂、增粘树脂等组分,主要 有 以 下3种 搭 配 体 系 : 1 增 粘 树 脂 和/或 某 些 无 机 填 料如粉末状硅胶、细微的中空玻璃纤维等与丙烯酸酯单 体组成混合物; 2 将丙烯酸酯聚合物溶解在一定配 比的丙烯酸酯单体中,或者将丙烯酸酯单体的混合物聚 合 到 转 化 率 约 为10%左 右 得 到 黏 稠 液 体 。 为 了 提 高 性 能,一般还要加入双丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲 基丙酯等交联剂; 3 反应性丙烯酸酯预聚物及其丙 烯 酸 酯 单 体 的 混 合 物 。 这 类 反 应 性 预 聚 物包括带有羧 基 、 羟 基 或 环 氧 基 的 丙 烯 酸 酯 共 聚 物 , 以 及 聚 酯 、 聚 醚、环氧树脂和聚氨酯等的丙烯酸双酯。

  对于光固化体系来说,光引发剂对固化速度起决定作用。自由基光引发剂一般分为裂解型(Ⅰ型)和夺氢 型(Ⅱ型)2种。其中夺氢型自由基光引发剂都是二苯 酮或杂环芳酮类化合物,为提高其光引发活性,常与胺 类助引发剂复配使用。夺氢型光引发剂一般只跟聚合物 侧链的叔碳氢原子反应(如压敏胶配方中常用的丙烯酸 异辛酯侧链等)。

  Zbigniew Czech等通 过 溶 液 聚 合 法 合 成 了 溶 剂 型UV固化丙烯酸酯压敏胶,并考查了几种不同结构的夺 氢 型 光 引 发 剂 对 压 敏 胶 粘 接 性 能 的 影 响 。 研 究 结 果 表 明,随着光引发剂用量增加,初粘性下降,剥离强度在 浓度为0.5%~1.0%时达到最大值,而持粘性则逐渐提 高 ; 几 种 光 引 发 剂 中 ,BSF公 司 的 光 引 发 剂MK效 果 最 好,用量为0.8%时剥离强度最高可达16 N/2.5cm。

  Zbigniew Czech等研究了新型的吡啶盐光引发剂对本体法合成无溶剂型丙烯酸酯压敏胶的影响。该压敏 胶 的 合 成 方 法 是 将 丙 烯 酸 酯 类 单 体 和 光 引 发 剂 混 合 后 在 紫 外 光 辐 照 下 进 行 部 分 自 由 基 共 聚 , 形 成 树 脂 与 单 体的混合浆料,然后进行涂布和UV固化,得到无溶剂 型 压 敏 胶 。 研 究 结 果 表 明 , 光 引 发 剂 PPP的 效 果 最 好,使用3% 即可获得99.6%的单体转化率,在30 s获 得 最 好 的 初 粘 性 , 在60 s达 到 最 大 的 剥 离 强 度 和 持 粘 性 , 在 90 s时 可 得 到 PVC基 材 可 接 受 的 体 积 收 缩 率 (<0.25%)。

  Zbigniew Czech合成了几种可聚合的光引发剂, 并将其用于丙烯酸酯类单体的光聚合和光交联。其中, 光 引 发 剂4-benzophenylvinyl carbonate的 效 果 最 好 , 最佳用量为1%。作者还使用该光引发剂(ABP)合成了 一种低收缩率的溶剂型UV固化压敏胶,用于PVC基材时使用0.2%ABP即可获得固化收缩率S<0.5 mm的压敏胶 膜[12]。

  一般来说,在UV固化型压敏胶配方中添加的光引发剂最大吸收波长均位于200~400 nm的紫外区,但在以下 情况下这种单一光引发剂往往存在不足:① 汞灯的可见 光部分因无法吸收而损失掉;② 当使用激光作光源时发 射光谱与样品的吸收光谱不能很好地匹配;③ 当压敏胶 中使用填料时难以获取有效的光谱窗口;④ 户外使用的 压敏胶无法有效利用日光进行固化。因此,有必要使用 一种多组分光引发体系来提高其引发效率。

  Janina Kabatc等 研究了一种卤化1,3,5-三嗪环衍 生物(XL-353)作为光引发剂或助引发剂对溶剂型丙烯 酸酯压敏胶光固化行为的影响。研究表明,单独使用XL- 353时就可得到很高的持粘性和均衡的粘接性能;在双组 分或3组分可见光引发剂体系中,XL-353可以作为助引 发 剂 提 高 光 敏 剂 染 料 的 光 引 发 效 率 , 如 菁 染 料/硼 酸 盐 /XL-353体系和菁染料/XL-353/芳香杂环硫醇体系。作 者认为,助引发剂的协同效应归因于引发剂组分之间的 电子转移和能量传递过程。

  无溶剂型丙烯酸酯类UV固化压敏胶的合成一般采取 3种方法:① 先在挤出机中进行本体聚合,然后挤出涂 布,进行UV交联固化;② 先在反应器中进行溶液聚合, 然 后 减 压 脱 除 溶 剂 , 并 在 高 温 下 熔 融 涂 布 和UV交 联 固 化;③ 先制备丙烯酸酯单体浆料,然后涂布在基材上直 接进行UV聚合和交联固化。Zbigniew Czech等分别通 过这3种方法研究了无溶剂型丙烯酸酯类UV固化压敏胶的 合成反应规律:在反应性挤出法合成中发现,当螺杆转 速为3 r/min时,可获得最大的单体转化率99.3%,但随 着转速增加,转化率和黏度大幅下降;由于使用了低沸 点溶剂丙酮,在溶液法合成中很容易通过减压脱除并回 收利用,而且合成的压敏胶无论是在室温还是高温下均 有很好的粘接性能;在第3种合成方法中,由于单体浆 的UV聚合极易受到表面氧的阻聚,压敏胶涂布时应在表 面覆盖聚酯或其他隔离膜,或者通过充氮等措施来降低 气氛中的氧含量至1%以下,才可以获得较高的单体转化 率和聚合物分子质量。

  4 聚氨酯类UV固化压敏胶

  聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是另一类比较重要的光固化低聚物。PUA综合性能优良,具有较高的光固化速度, 与其他树脂混溶性好,固化后涂层的柔韧性、内聚强度 和耐化学性优良,而且可通过分子设计对树脂性能进行 灵活调节,非常适宜于制作UV固化型压敏胶。

  任耀彬等 以二聚酸聚酯二元醇 Diol 、氢化蓖麻油 HCO 和异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 等为主要原 料合成聚氨酯丙烯酸酯,制备了UV固化压敏胶。研究表 明,随着PUA中HCO含量的增加,压敏胶的贮能模量和 复数黏度增强,剥离力减小,持粘性升高;增粘树脂A-100含量的增加,使得压敏胶的贮能模量和复数黏度快速 下降,损耗角正切峰向低频方向移动,表明增粘树脂与 PUA等压敏胶组分相容性良好。

  Day等在发明专利中公开了一种用于UV固化压敏胶 的聚酯-聚醚杂混型聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。该齐聚物的 合成未使用有机溶剂,而是采用丙烯酸酯稀释单体溶解 聚酯和聚醚二元醇。与物理共混体系相比,这种杂混型 UV固化压敏胶各组分间具有很好的相溶性,UV固化后的 剥离强度高达29.75 N/2.5cm。

  国际胶粘剂会议曾将UV固化型胶粘剂定为重点发展 品种。UV固化压敏胶的发展,一方面要解决基本原料问 题,如有些原料带有颜色,影响制品的色泽;有些原料 有异味甚至毒性,影响压敏胶的应用,尤其是在医用材 料领域的应用。另一方面,应研究开发具有特殊性能、 能满足特殊要求的UV固化压敏胶,例如对固化收缩率、 热线胀系数、耐热性、折射率、强度等有特殊要求的压 敏胶。原料的分子结构对胶粘剂性能有巨大影响,研究 压敏胶主体材料的结构和性质之间的关系是非常有必要 的。此外,高分子负载的新型光引发剂可以提高引发剂 与体系的相容性,减少涂层泛黄、老化等现象,开展光 引发剂高分子化的研究意义重大。

  总 的 来 说 , 由 于 各 行 业 对 压 敏 胶 需 求 量 的 不 断 增 加 , 进 一 步 深 化 了 对 新 型 压 敏 胶 的 研 究 。 展 望 未 来 , UV固化型压敏胶将朝着更环保、更快捷和更高性能的方UV固化型压敏胶将朝着更环保、更快捷和更高性能的方向发展。

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