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一种地毯背胶用聚氨酯热熔胶的合成研究
作者：王文斌
(重庆化工职业学院，重庆 401228)
来源：中国胶粘剂 2019年08期
前言
以聚酯多元醇、HDI （六亚甲基二异氰酸酯）、BDO（1，4-丁二醇）为原料制备了热熔胶预聚体，后加入萜烯树脂、增塑剂、热塑性弹性体等制备了聚氨酯热熔胶。研究结果表明：该聚氨酯热熔胶相对分子质量集中于80000~130000；当w（—NCO）=2.0%（相对热熔胶总质量而言）、w（热塑性弹性体）=7%、R=1.05时，聚氨酯热熔胶性能较佳；热熔胶的热力学分析表明，增塑剂的加入有助于提高热熔胶的稳定性和耐热性。
关键词
地毯背胶；聚酯多元醇；热熔胶；合成试验
前言
背胶又称PP纸，是一种背面带胶。普通的背胶受温度影响较大，高温会出现变形，低温则会导致卷曲 。地毯背胶常见有聚氨酯类和聚乙烯类两种，在实际施工过程中，常采用聚合物乳液作为室内地毯用背胶，以克服地毯易滚边以及切边易散开的缺点。地毯背胶既能提高地毯织物的尺寸稳定性，又能使地毯具有良好的耐水性和耐老化性、耐摩擦等性能。
然而，常见的地毯用背胶也有不足之处，缺点是自身容易产生破损，粘贴在地毯背面较难彻底清除干净。因此，研制具有更高性能的地毯背胶具有广泛应用意义。
热熔胶是在加热熔融施胶后可迅速固化实现粘接的一种胶粘剂，通常由不包含溶剂的难挥发性、难燃性树脂组成。根据所用基料的不同，热熔胶可分为聚氨酯类、聚酰胺类、乙烯/醋酸乙烯类、嵌段聚合物等类型。在印刷、包装等行业已广泛应用热熔胶取代订装，并且在移动载具内装饰等新领域中得到广泛应用。
本文采用聚酯多元醇、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1，4-丁二醇（BDO）等合成聚氨酯热熔胶，并对该热熔胶的各项性能进行测试，以期可作为地毯背胶应用于实际工业生产中。
试验部分
1.1 试验原料
聚酯多元醇，工业级，济南颜铄化工有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI），工业级，山东登诺新材料科技有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析级，南京润邦化工有限公司；异戊酮，分析级，武汉拉那白医药化工有限公司；萜烯树脂，工业级，淄博齐哲化工有限公司；增塑剂（邻苯二甲酸二环己酯），工业级，江苏盛凯增塑剂科技有限公司；热塑性弹性体，临安市红博橡塑有限公司；二正丁胺甲苯，工业级，浙江新化化工股份有限公司；甲苯，分析级，陕西国高石化有限公司；异丙醇，分析级，济南银润化工有限公司。
1.2 试验仪器
WLB-2 500N型机械式拉力试验机，扬州市天发试验机机械有限公司；NDJ-5S型黏度计，上海习仁科学仪器有限公司；Agilent 1260MDS型凝胶渗透
色谱仪，北京普立泰科仪器有限公司；TCD-101型热重分析仪，山东恒美电子科技有限公司。
1.3 试验制备
1.3.1 预聚体的制备
将聚酯多元醇在真空条件下加热完全脱水，加入至有HDI、BDO的三口烧瓶中，氮气保护下，缓慢升温至90 ℃恒温反应5 h，待—NCO含量基本保持不变时停止加热。
1.3.2 聚氨酯热熔胶的合成
称取一定量上述预聚体，加入异戊酮稀释，开动搅拌器后加入萜烯树脂、增塑剂和热塑性弹性体，完全混合后抽真空至0.1MPa开始加热，反应一段时间后得到聚氨酯热熔胶，冷却后可测定其各项性能指标。
1.4 测定或表征
（1）力学性能：热熔胶固化后的拉伸强度和断裂伸长率分别按照GB/T 7124—2008和GB/T 528—1998标准测定，加荷速度20 mm/min。
（2）粘接强度：按照GB/T 2790—1995标准测定。
（3）黏度：按照 GB/T 2794—1995标准测定，测试温度为25 ℃。
（4）—NCO含量：取一定量预聚物放入锥形瓶中，加入甲苯溶解后，加入二正丁胺甲苯溶液。塞子盖紧瓶口振荡10 min后，加入异丙醇和1 mL溴甲酚绿指示剂，用低浓度盐酸标准溶液滴定，溶液由蓝色变为黄色即为滴定终点。
结果与讨论
2.1 聚氨酯热熔胶的相对分子质量分布
相对分子质量是影响胶粘剂粘接强度的一个决定性指标。通常情况下，平均相对分子质量低于80000的热熔胶粘接强度性能不佳，内聚强度不足，剥离过程会损坏胶层。但当平均相对分子质量明显超过150000时，粘接强度也会呈现下降趋势。这是因为胶层自身内聚能量增大，热熔胶分子之间相互交联，导致胶层的渗透性和浸润性降低。
采用GPC法对合成的热熔胶的相对分子质量进行测试，结果如图1所示。
由图1可知：聚氨酯热熔胶相对分子质量集中于80000~130000。
2.2 —NCO含量对黏度的影响
在聚氨酯热熔胶合成过程中，—NCO质量分数过小会引起预聚物相对分子质量偏大，导致热熔胶的初粘强度和黏度增大；过大则热熔胶的初粘强度和黏度会减小。
—NCO质量分数对黏度的影响如表1所示。
由表1可知：当w（—NCO）=2.0%（相对于热熔胶总质量而言）时，初粘强度为0.37MPa，黏度为6284mPa·s。热熔胶黏度变小是因为过量的—NCO基团使预聚体的相对分子质量变小，热熔胶黏度降低。初粘强度主要依靠物理固化时热熔胶的分子间力相互作用，—NCO质量分数过大会影响热熔胶分子之间的相互联系，因而初粘强度减小。此外，—NCO质量分数过高会对胶层的脆性和韧性产生不利影响，甚至会出现发泡现象，降低热熔胶的粘接性能。
2.3 热塑性弹性体对粘接性能的影响
热塑性弹性体的熔融黏度很低，可以用来降低热熔胶熔体的表面张力，改善热熔胶对地毯背面的浸润性和黏附力，从而提高粘接性能。热塑性弹性体对热熔胶剪切强度的影响如图2所示。
由图2可知：剪切强度随热塑性弹性体用量的增加而提高，但由于不含极性基团，若加入量过多，会导致热熔胶体系内聚强度下降，从而引起粘接性能下降。当w（热塑性弹性）=7%（相对于热熔胶总质量而言）时，改善热熔胶的粘接性能效果较佳。
2.4 R值对热熔胶性能的影响
R值可以对热熔胶分子链的生长方式起到决定性影响。固定聚酯多元醇与其他条件不变，在不同的异氰酸酯指数R，即n（—NCO）∶n（—OH）的条件下合成聚氨酯热熔胶，测试的性能结果如表2所示。
由表 2 可知：R 值越大，断裂伸长率呈下降趋势，拉伸强度和剥离强度均呈先增后减趋势。由于聚氨酯热熔胶通过逐步加成聚合制备，异氰酸酯的—NCO基团与聚酯多元醇的—OH之间发生反应，引发氨基甲酸酯链增长。当R值趋近于1.00时，分子链呈线性增长，交联现象减弱；当R值大于1.10时，多余的—NCO基团会与形成的氨基甲酸酯发生交联反应，使得分子链呈网状生长，增大了分子链之间的间距，致使力学性能明显下降。因此，试验选择R=1.05进行聚氨酯热熔胶的合成。
2.5 热熔胶的热力学分析
两种不同热熔胶之间TG和DTG的对比图分别如图3和图4所示。其中，曲线A为未添加增塑剂条件下热熔胶的分解失重曲线，曲线B为添加增塑剂后热熔胶的分解失重曲线。
由图3和图4可知：曲线A的失重温度区较为宽泛，说明热熔胶在该温度区内都会发生热失重，且在温度约387 ℃时热分解速率达到最大。相反，曲线B的失重温度区域较窄，热分解速率在约461 ℃时达到最大。
通过比较可以明显地看出，曲线B较曲线A发生强烈热分解时所需的温度更高，且刚开始发生热分解的温度也较曲线A稍为延后。因此，添加增塑剂有助于提升热熔胶在热稳定性和耐热性上的性能表现。这可能是由于增塑剂的加入，在温度上升时，胶粘剂由原来的半流体→流体→分子键断裂→分解为小分子的受热过程变化，变为塑性形态→半流体→流体→分子键断裂→分解为小分子的形态和化学变化过程，从而使得热熔胶在比原本较高的温度条件下才能发生热失重和热分解现象；另一方面，试验中采用的增塑剂为邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二环己酯的熔点和沸点均比原热熔胶低。当加热过程进行时，低熔沸点的邻苯二甲酸二环己酯会先于热熔胶成为受热载体，先发生物理变化，后发生化学变化，消耗加热温度所带来的热能，使得原热熔胶的热失重和热分解过程滞后，表观上体现为热熔胶发生热分解时所需的温度上升。
结 语
（1）以合成地毯背胶用胶粘剂为目的，采用聚酯多元醇、HDI、BDO合成聚氨酯热熔胶预聚体，后加入萜烯树脂、增塑剂、热塑性弹性体等制备了聚
氨酯热熔胶。
（2）对热熔胶施胶后的样品进行黏度、粘接性能和力学性能测试，发现—NCO的比例会影响热熔胶的初粘强度和黏度。当w（—NCO）=2.0%（相对于热熔胶总质量而言）时，初粘强度为0.37MPa，黏度为6284 mPa·s。
（3）热塑性弹性体可以提高热熔胶对地毯背面的浸润性和黏附力。当w（热塑性弹性体）=7%（相对于热熔胶总质量而言）时，改善热熔胶的粘接性能效果较佳。
（4）当R=1.05时，热熔胶分子链呈线性增长且无交联现象。此外，测试出热熔胶的相对分子质量集中分布于 80000~130000。热力学分析表明，制
备的聚氨酯热熔胶的耐热性和稳定性表现良好，可满足地毯背胶用胶粘剂的使用需求。
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