环氧树脂基双组分水性聚氨酯的制备及其在木器涂料中的应用
吴国民，王旭林，陈健，叶义英，李小平，肖亚亮，孔振武
（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业和草原局林产化学工程重点实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，南京210042)
(2.江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京210037；)
(3.广东蓝洋科技有限公司，广东佛山528131）
来源：涂料工业，2020年2月，第50卷第2期
为提高双组分水性聚氨酯的室温交联速度，将N-苄基乙醇胺引入到环氧树脂制备了环氧树脂基水性多元醇，表征了多元醇的化学结构，并测定了其相对分子质量、粒径分布和玻璃化温度等主要技术参数。将环氧树脂基水性多元醇与多异氰酸酯配合制备了双组分水性聚氨酯，采用红外光谱法研究了室温交联反应过程。研究结果表明：多元醇分子结构中引入苄胺基加快了双组分水性聚氨酯的交联反应速度。将双组分水性聚氨酯制备成水性木器涂料，漆膜具有优异的耐冲击性、附着力、柔韧性、光泽、耐液体介质、硬度、丰满度等性能。
水性多元醇；双组分水性聚氨酯；环氧树脂；木器涂料
我国木器涂料的年用量约100万t，溶剂型木器涂料仍占主导地位，水性木器涂料的年用量5万t左右，约占木器涂料总量的5%[1]。2015年起，我国开始对挥发性有机物（VOC）含量高的涂料品种征收消费税；水性木器涂料作为环境友好产品，是木器涂料的发展方向，已列入工业和信息化部发布的《国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录（2016版）》中，这些环保政策的实施将有力推动我国水性木器涂料的推广与应用。传统单组分水性木器涂料的硬度、丰满度、耐水性、耐热性及抗高温回粘性等性能与传统的双组分溶剂型聚氨酯木器涂料相比还有较大差距。双组分水性聚氨酯将双组分溶剂型聚氨酯的高性能和水性树脂的低VOC含量相结合，具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能，是取代溶剂型双组分聚氨酯应用于木器表面装饰和防护的理想水性涂料用树脂。双组分水性聚氨酯由含羟基的水性多元醇组分和含异氰酸酯基的低黏度多异氰酸酯组分组成，与有机溶剂型双组分聚氨酯的均相成膜机理不同，双组分水性聚氨酯成膜过程复杂，是包含了水的挥发、多元醇和多异氰酸酯粒子的聚集融合、多异氰酸酯和多元醇的反应、多异氰酸酯和水的反应等一系列物理、化学过程的乳胶粒子间的非均相成膜。因此，普遍存在交联成膜速度慢的问题。
小分子叔胺可以催化多异氰酸酯和多元醇的反应，但也可以催化多异氰酸酯和水的反应。以小分子叔胺催化双组分水性聚氨酯涂料体系时，由于加快了水和异氰酸酯反应，容易造成漆膜气泡问题。因此小分子叔胺很少用作双组分水性聚氨酯涂料的催化剂。本研究将位阻叔胺苄氨基接枝到环氧树脂上，经亲水改性制备了水性环氧树脂基多元醇，再与多异氰酸酯交联成膜，既能加快双组分水性聚氨酯漆膜的交联成膜速度，又能获得光亮平整的优良外观。将此双组分水性聚氨酯涂料应用于木器涂装，可以获得具有高光泽、高丰满度和高透明度等优异性能的漆膜。
1. 1 实验原料
双酚A环氧树脂（EP）：安徽恒远化工有限公司；N-苄基乙醇胺、二羟甲基丙酸（DMPA）、1，6-己二异氰酸酯（HDI）：化学纯，阿拉丁试剂有限公司；丙酮、N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）：分析纯，南京化学试剂股份有限公司；亲水改性的聚己二异氰酸酯三聚体（WT101）：固含量100%，广东蓝洋科技有限公司。消泡剂（Tego Airex 901 W）：德国赢创；增稠剂（RM-8 W）：陶氏化学；润湿剂（Surfynol 104E）：空气化工；流平剂（RM-2020）：陶氏化学；二丙二醇丁醚和二乙二醇单丁醚：工业品，陶氏化学。
1. 2 水性环氧树脂基多元醇的合成
将N-苄基乙醇胺与双酚A环氧树脂装入带有加热装置、温度计、搅拌器及冷凝管的四口烧瓶中，加入适量丙酮，加热搅拌，回流反应5 h，得到黄色透明双酚A 环氧树脂基多元醇BBP 的丙酮溶液（式1）。再按比例加入DMPA与HDI继续回流反应约5 h，然后用与DMPA等物质的量的DMEA中和，继续回流反应30 min。反应结束后停止加热，滴加水搅拌分散至体系固含量为40%，冷却后减压蒸除丙酮，得乳白色带蓝光双酚A环氧树脂基多元醇（WBBP）水分散体。
1. 3 环氧树脂基双组分水性聚氨酯木器漆的制备
将双酚A 环氧树脂多元醇（WBBP）水分散体与多异氰酸酯固化剂WT101按羟基与异氰酸酯基物质的量比1∶1. 4配合制备双组分水性聚氨酯体系。将环氧树脂基双组分水性聚氨酯用于配制水性木器面漆，基础配方如表1所示。将制成的水性木器漆喷涂于底漆处理过的木板表面。考察室温成膜过程，充分交联成膜后测定漆膜性能。
1. 4 仪器及测试方法
1. 4. 1 红外光谱分析
采用德国Bruker-ALPHA 型傅里叶红外光谱仪利用衰减全反射法进行红外分析，扫描范围4 000~500 cm−1。
1. 4. 2 核磁共振光谱分析
采用德国Bruker 500 MHz Avance DRX 型核磁共振光谱仪进行核磁分析，以CDCl3 为溶剂、TMS 为基准。
1. 4. 3 凝胶渗透色谱分析
将样品溶解在四氢呋喃溶液中，采用孔隙为0. 45 μm的过滤器（Nylon，Millex-NH 13 mm SyringesFilters，Millipore，US）过滤，然后以四氢呋喃为流动相，用Water1 550 型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定样品的相对分子质量。检测器为Water2487紫外检测仪和Water2414 折光指数测定仪，色谱柱为StyrageHR1、HR2，流动相流速为1 mL/min；以单分散聚苯乙烯为标样，测定聚合物的相对分子质量及其分布。
1. 4. 4 激光粒径分析
将环氧树脂基多元醇水分散体用蒸馏水稀释至固含量为1%后，采用Nano ZS ZEN3600纳米粒度分析仪测定粒径分布。
1. 4. 5 玻璃化转变温度测定
采用Diamond 差示扫描量热（DSC）分析仪测定多元醇样品的玻璃化转变温度（Tg）。称取6~8 mg试样，压入密闭铝制坩埚内，纯铟校准，空坩埚做参比样，氮气流量为50 mL/min，升温范围-50~150 ℃，升温速率20 ℃/min。
1. 4. 6 漆膜性能测定
将环氧树脂基双组分水性聚氨酯配制成水性木器漆，按《室内装饰装修用水性木器涂料》（GB/T23999—2009）测定涂料及漆膜性能。
2. 1 双酚A 环氧树脂基多元醇结构表征
2. 1. 1 红外光谱分析
双酚A环氧树脂及多元醇产物BBP和WBBP的红外光谱如图1所示。
由图2可知，双酚A环氧树脂的谱图中913 cm-1处有环氧基的特征峰，而BBP的图谱中913 cm-1处端环氧基的特征峰消失，表明双酚A环氧树脂与苄胺基乙醇发生了环氧基与胺基的开环加成反应[9]。WBBP谱图中1 703 cm-1处出现了羰基特征峰，表明异氰酸酯基与多元醇羟基发生反应，生成了胺基甲酸酯键；而2 272 cm-1处没有出现异氰酸酯基特征峰，表明己二异氰酸酯反应完全。WBBP在3 341 cm-1处出现较强羟基特征峰，这也与目标产物多元醇的化学结构特征一致。
2. 1. 2 核磁共振光谱
双酚A环氧树脂及多元醇产物BBP和WBBP的核磁氢谱如图2所示。
由图2可见，BBP图谱中δ=3. 31处环氧基叔碳上的氢的特征峰消失，而δ=3. 96处与羟基相连叔碳上的氢的特征峰增强，表明发生环氧基开环加成反应后，此氢的化学位移向低场移动；BBP谱图中δ=3. 61处羟基氢的特征峰增强，符合BBP多元醇的化学结构特征；BBP谱图中δ=7. 2~7. 4处出现了新的苯环氢的特征峰，为苄胺基乙醇中苯环氢的特征峰。与BBP谱图相比，WBBP图谱中δ=3. 1~3. 3处出现了与氨基甲酸酯N相连亚甲基上氢的特征峰，δ=1. 2~1. 4处出
现了己二异氰酸酯中4个亚甲基上氢的特征峰。双酚A环氧树脂及多元醇产BBP和WBBP的核磁碳谱如图3所示。
由图3可见，BBP图谱中δ=44. 2、49. 1处环氧基的仲碳和叔碳特征峰消失，发生环氧基与胺基开环加成后，环氧基的2个碳的化学位移向低场移动，分别出现在δ=56. 1、67. 1处；BBP谱图中δ=59. 3处出现了苄基与N相连的C的特征峰，δ=127~140处出现了新的苯环骨架碳的特征峰，为苄胺基乙醇中苯环碳的特征峰。与BBP谱图相比，WBBP图谱中由于引入了己二异氰酸酯，δ=26~30处亚甲基碳的特征峰增强。
2. 1. 3 凝胶渗透色谱分析
以凝胶渗透色谱（GPC）测定了环氧树脂及多元醇产物BBP和WBBP的数均相对分子质量，如图4所示。
由图4可知，随着加成聚合反应的进行，产物的流出时间都比反应物短，相对分子质量增大。以聚苯乙烯为参比，测得环氧树脂及其多元醇产物BBP和WBBP的数均相对分子质量分别为1 532、2 020和3 186。
2. 1. 4 激光粒径分析
以激光粒径分析考察了DMPA羧基中和度对环氧树脂基多元醇WBBP分散体粒径分布的影响，结果如图5所示。
由图5可知，随着中和度的提高，WBBP的水分散性增强，分散体的粒径逐渐减小。当中和度为60%时，水分散体无蓝光，粒径为双峰分布，并在1~2 μm区间有较强的粒径分布峰，静置7 d有沉淀，乳液稳定性较差；当中和度≥80%时，WBBP水分散体平均粒径<100 nm，乳液蓝光半透明，稳定性好。
2. 1. 5 DSC分析
以DSC法测定了双酚A环氧树脂基多元醇产物的玻璃化转变温度（Tg），结果如图6所示。
由图6可知，BBP和WBBP产物在-20~120 ℃范围内进行了2次升温，相同样品第2次升温测得的Tg都高于第1 次升温测得的Tg 值。这是由于BBP 和WBBP表面富含羟基等亲水基团，会有不同程度的吸水影响Tg值；而第2次升温除去了水的影响，测得的Tg值更为准确。从DSC曲线还可知，WBBP2次升温测得的Tg值相差更大（约10 ℃），此结果与产物化学结构特征一致，因为WBBP 是对BBP 进一步亲水改性，更易吸水影响Tg。
2. 2 环氧树脂基双组分水性聚氨酯室温交联成膜过程
将WBBP水分散体与多异氰酸酯固化剂配合制备双组分水性聚氨酯体系，于温度为25 ℃、相对湿度为60%的环境下交联固化，采用红外光谱法观察双组分水性聚氨酯交联反应过程中异氰酸酯基振动吸收峰的变化情况，如图7所示。
由图7可知，WBBP接入苄氨基乙醇，多元醇因分子结构中含叔胺基团，与异氰酸酯交联反应速度加快，室温条件下4 d后—NCO基团基本消失，漆膜固化完全；而文献报道，普通双组分水性聚氨酯室温条件下漆膜达到最佳性能需7~14 d。并且由于WBBP结构中引入带苄基的叔胺基团的位阻效应较大，其催化羟基与异氰酸酯基以及水与异氰酸酯基的反应较为温和。
2. 3 环氧树脂基双组分水性聚氨酯木器涂料性能
通常水性木器漆在透明度、光泽和丰满度等性能方面不如溶剂型涂料，将环氧树脂基双组分水性聚氨酯木器漆与普通市售水性产品进行性能对比，结果如表2所示。
由表2可知，将双酚A环氧树脂作为多元醇主链引入到双组分水性聚氨酯涂料中，可实现环氧树脂与聚氨酯的性能互补，所制备的水性木器涂料，其漆膜具有优异的耐冲击性、附着力、柔韧性、硬度、光泽及耐液体介质性能，均能达到HG-T 2454—2006 中溶剂型双组分聚氨酯的性能水平。从表2不同施工活化期漆膜光泽数据可知，WBBP与多异氰酸酯固化剂制备的双组分水性聚氨酯仍具有较长的施工适用期，约为3 h。
（1）以N-苄基乙醇胺改性环氧树脂合成了含胺基的环氧树脂基多元醇，并经亲水改性制备了环氧树脂基水性多元醇。
（2）以红外光谱法研究环氧树脂基双组分水性聚氨酯室温交联过程表明，环氧树脂基多元醇由于分子结构中引入了叔胺基团，与聚异氰酸酯的交联反应速度加快，室温条件下4 d可完全交联。
（3）环氧树脂基双组分水性聚氨酯可应用于水性木器漆，涂层具有优异的耐冲击性、附着力、柔韧性、硬度、光泽、丰满度和耐液体介质等性能。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《涂料工业，2020年2月，第50卷第2期》。
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