乳液聚合的引发反应在胶束内发生，聚合反应主要是在引发后的胶束中以及由此形成的聚合物微粒中进行的，单体液滴主要起单体储藏的作用。
由于胶束的数目非常大，一个胶束中几乎只可能含合一个自由基，因此链终止速度显著降低，致使乳液聚合速废快，所得聚合物分子量高。醋酸乙烯乳液聚合，属自由基聚合反应类型，遵循自由基聚合反应的一般规律，需要经过链引发、链增长和链终止3个主要阶段。下面介绍聚合反应的机理。
①聚合反应的链引发
将单体、水、乳化剂、引发剂等物料加入到反应器中，经搅拌形成乳状液。醋酸乙烯乳液聚合通常采用过硫酸盐作引发剂，如过硫酸钾或过硫酸铵，在加热时反应体系中的引发剂分子受热分解生成自由基。通常反应体系中水为连续相，其中溶解有少量单体分子、单分子状态存在的表面活性别分子、还有呈聚集态存在的胶束、溶解有单体分子的胶束和单体液滴。引发剂自由基被胶束所吸附而进入胶束之内，当自由基扩散进入单体增溶的胶束时，硫酸根离子型白由基则与醋酸乙烯单体结合，形成单体自由基。
②聚合反应的链增长
上述单体自由基再与单体结合引发聚合，形成链自由基，而消耗的单体不断由单体液滴经过水相扩散进入胶束进行补充，如此继续下去，引发单体分子开始聚合反应，使聚合链不断增长，从而得到高分子量聚合物。而胶束则为生成的聚合物所膨胀，形成了单体溶胀的聚合物活性微粒。它继续进行反应，直至第2个自由基扩散进入此微粒时而导致链终止。这样就形成了表面吸附了单分子乳化剂层的聚合物乳胶微粒。随着引发剂的继续分解，胶束内的引发反应不断发生，活性微粒数目迅速增加，而此时链终止速度尚较小，故总聚合反应速度呈上升的趋势。当单体转化率达到10％-20％时，反应体系中的乳化剂分子多以单分子层的形式被吸附于聚合物微粒的表面，而水相中乳化剂的浓度则下降到临界胶束浓度之下，不再形成新的胶束，也不再形成新的聚合物微粒。
单体继续由单体液滴进入活性微粒之中进行补充，聚合物微粒不断扩大。聚合反应以恒速进行，与此同时，水相的表面张力明显增加。当单体转化率达到60％-70％时，单体液滴由逐渐变小进而全部消失。
③聚合反应的链终止
这时单体液滴已不存在，剩余的单体存在于聚合物微粒之小为聚合物所吸附或溶胀。
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