与性能研究
摘 要：本文以氢化双酚A型环氧树脂，脂环族环氧树脂以及有机硅环氧改性树脂等原料为基体，不再使用含有苯环结构的原材料，通过复配制备得到了环氧改性的有机硅封装胶，并与国外同类产品对比研究了光学性能、耐老化性能等。结果表明该封装材料热稳定性及耐UV性能优异，且光学性能较好，经长期高温点亮后光衰低。
发光二极管（LED）照明具有节能、环保、高亮度、低能耗等显著优点，是取代钨丝、荧光灯的新一代的照明光源。RGB LED显示屏是由红绿蓝三种发光二极管组成。利用不同的材料可以制造不同色彩的LED像素点。对于高质量RGB显示屏，由于其由红、绿、蓝三种LED的像素点组成，任一颜色LED的失效均会影响显示屏整体视觉效果。目前，行业一般要求在LED显示屏开始装配至老化72小时出货前的失效率应低于万分之三。这就提高了LED封装厂商对RGB全彩LED光源产品稳定性能的要求。
封装材料能保护LED元件，对LED元件起着机械支撑和环境保护的作用，使LED芯片发出的光最小损耗地发射出去，顺利实现电信号向光信号的转变功能[1-3]。因此，随着对LED功率和亮度要求的不断提高，对封装材料也提出了更高的要求。不仅要求封装材料具有优良的力学性能以及良好的透明性，更对封装材料的热稳定性以及耐UV老化性能的提高寄予厚望。
环氧封装材料以其出色的机械性能、电气性能、粘接性能和良好的气密性可以有效防止镀银层发黑，被广泛用于光学材料的封装，然而传统的环氧树脂在耐候性方面（耐UV）略有不足，且在使用过程中存在高温易黄变，抗冲击强度低等问题，影响使用寿命[4-7]。然而户外现实用RGB封装胶水，由于其长期在户外环境下工作，所以对胶水的耐候性、气密性以及耐UV性能等都有着很高的要求，普通的双酚A型环氧树脂制备的封装胶水不足以满足要求，需对环氧树脂进行改性来弥补其缺陷[8,9]。本文以氢化双酚A型环氧树脂，脂环族环氧树脂以及有机硅环氧改性树脂为基体，不再使用含有苯环结构的单体，苯环被证明是高温黄变和耐UV性差的原因。这种改性环氧树脂封装材料可以很好地提高耐UV以及耐高温黄变等性能，可满足白光、蓝光LED封装及户外用RGB封装。
脂环族环氧树脂，江苏泰特尔TTA3150CE；脂环族环氧稀释剂TTA21，江苏泰特尔；环氧树脂 EP-4080E，络合高新材料（上海）有限公司；抗氧化剂A1010；甲基六氢苯酐，嘉兴阿尔法精细化工有限公司；三苯基膦，北京华威锐科有限公司；有机硅改性环氧树脂，自制。
将计量好的TTA3150CE、TTA21、EP-4080E以及有机硅改性环氧树脂加入到真空脱泡杯中，真空脱泡混合均匀后制备得到A组分。
将计量好的A1010、甲基六氢苯酐、三苯基膦加入到真空脱泡杯中，真空脱泡混合均匀后制备得到B组分。
将A、B组分按照环氧当量与酸酐摩尔比为0.85:1混合后，加入真空混合脱泡机，混合均匀后，封装若干枚RGB3535芯片，在100 ℃固化1 h+150 ℃固化6 h，即得到封装胶的测试样品。将市售某国外公司同类产品X，根据推荐比例混合后采用相同方法制样和封装芯片。在100 ℃固化1 h+150 ℃固化6 h，即得到封装胶的测试样品。
TGA：TA公司的TGA-Q50型热重分析仪测定，测试条件：10 ℃/min，温度范围：25 ℃～600 ℃，氮气气氛下测定；
硬度：邵氏A硬度计，将封装胶制备成6 mm后的样片，按照GB/T 5311-2008硬度测试；
冷热冲击测试：测试条件：-65 ℃～150 ℃ 60 min/Cyc，实验次数1000 Cyc，数量100个；
高温光衰测试：测试条件环境温度100 ℃ 电流60 mA 数量：20个；
光通量测试：远方光电有限公司HAAS-1200 LED精密快速光谱辐射计；
透光率测试：采用英国Finnigan公司的Evolution300L型UV-vis分光光度计测定，波长范围为200 nm～800 nm；
耐硫化性能测试：在450 mL广口瓶中放入1.2 g硫粉，分别测定80 ℃×4 h和80 ℃×6 h后3535型RGB芯片的光通量保持率。
在长期点亮工作情况下，LED灯珠会产生大量热量，若封装材料耐热性能不好，则会降低透明度甚至产生黄变，最终造成LED芯片发出的光受到损耗，光效降低。苯环被证明是高温黄变和耐UV性差的原因，高温下含有苯环的材料会吸收热量，造成不饱和双键断开，引起苯环开环，具体表现在材料在高温下的黄变。而经过脂环族环氧树脂的改性，以有机硅环氧改性树脂为原料，不再使用含有苯环结构的单体，将苯基有机硅树脂中所有反应基团替换成环氧基团，并通过环氧开环加成固化的方式完成交联反应，同时以Si-O-Si结构为主体，保证了产品的耐黄变性能。这种改性环氧树脂封装材料可以很好地提高封装材料耐高温黄变性能，进一步提高了产品的热稳定性能。
图1是通过TGA研究的两款胶水的耐热性能对比结果。由图1可知，在200 ℃以下，两种封装胶的热稳定性能都较好；温度超过200 ℃时，两款胶水的热失重开始出现差异，本实验制备的封装材料的热稳定性较好。由于大功率支架在点亮时，芯片的节温会达到200 ℃以上，考虑到封装胶的寿命，本实验制备的封装材料实用性更佳。
户外RGB灯珠在使用过程中，长期暴露在外界环境中，太阳光中的紫外线会对灯珠产生严重的老化影响，会降低透明度甚至引起黄变，最终降低光效。在紫外光的长期照射下，含有大量的苯环的材料会吸收大量紫外光，造成不饱和双键断开，引起苯环开环，具体表现在材料在紫外光长期照射下的黄变甚至材料的开裂。而本实验通过脂环环氧树脂的改性，提高了产品的耐紫外性能。
图2是两种封装胶在UV老化后透光率保持率的测定结果
由图2可知，经200 h的UV老化后，本实验样品的光通量保持率与国外同类产品X之间出现差距；而在经过1000 h的UV老化后，本实验样品的光通量保持率为96 %，产品X的光通量保持率为90 %，本实验样品的耐UV性能明显优于产品X。
如果工作环境中存在硫或者其它卤素，LED支架所镀的银极易与其反应，使灯珠的功能区发黑，光通量下降，色温飘移；且功能区银层变为硫化银后，金球与功能区接触力下降，易造成死灯。故耐硫化性能是LED灯珠的一项重要指标，也是封装材料在LED灯珠应用测试中的必要测试项目。
分别采用两种种封装胶封装相同的支架，经硫化实验后测试光通量的保持率，对比两种封装材料的耐硫化性能。由表1可知，本实验制备封装胶封装灯珠的耐硫化性能更好，80 ℃硫化4h后光通量保持率比同类产品X高0.9 %，硫化8 h后高约1.3 %。本实验将苯基有机硅树脂中所有反应基团替换成环氧基团，并通过环氧开环加成固化的方式完成交联反应，进而提高了封装胶的粘接密封性能，同时主体为Si-O-Si结构，保证了产品的耐黄变性能。
冷热冲击性能是为了测试在极端条件下LED产品的可靠性。封装胶在固化后，由于交联作用导致体积收缩，产生内应力，在骤冷骤热的环境中，胶体热胀冷缩产生了内应力，金线受到内应力的不断冲击就可能出现金线断裂现象，造成灯珠死灯的现象，影响使用寿命。
由表2中的两种封装胶的冷热冲击实验结果可知，本实验样品的耐冷热冲击性能更好，同类产品X在300 cyc后出现了不同程度的死灯，而本实验样品经过400 cyc后依旧保持全部亮灯。这是由于本实验的配方中引入了有机硅改性环氧树脂，体系内的刚性程度下降，模量降低，进而降低了拉断金线造成死灯的风险。
高温光衰点亮实验是LED灯珠常用的测试项目之一，模拟长期点亮过程中，灯珠在高温情况下的工作状态，测试封装材料的耐高温老化性能。分别用两种封装材料封装相同的3535RGB芯片后，长期高温点亮，测试光通量保持率。
由图3中可见，经过2000 h的高温光衰点亮实验，两种封装胶光通量的保持率都在90 %以上，均能满足封装胶光衰要求。耐光衰实验的结果与TGA测试结果一致，即封装胶热稳定性越好，其光通量的衰减也越小。实验结果表明，经过高温光衰后，对比同类产品X，本实验制备的封装胶光通量衰减更小，其光通量保持率为93 %以上。
与国外同类封装材料产品对比，以氢化双酚A型环氧树脂，脂环族环氧树脂以及有机硅环氧改性树脂等原料为基体，制备得到的环氧改性有机硅封装胶，展现了优异的光学性能及气密性。对比TGA数据，耐冷热冲击测试，高温光衰实验以及长期UV老化后透光率数据的结果，发现本实验制备的环氧改性有机硅封装材料在耐UV性能及耐高温老化性能等方面更是表现突出。综合性能对比，本实验制备的封装材料实用性更佳。
来源：华南硅氟创新投资信息中心
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