姜 骞，李正宵，宫佳旺，陈兴刚
（华北理工大学材料科学与工程学院，河北省唐山市 063210）
来源：胶体与聚合物 2022年9月 第40卷 第3期
为提高水性聚氨酯胶黏剂的粘接性能，贯彻环保与资源节约的理念。本文设计配方制备出一种粘接性能较好，与水性聚氨酯相容性较好的氧化改性淀粉胶黏剂。与水性聚氨酯乳液复配后，得到淀粉改性水性聚氨酯胶黏剂。测定水性聚氨酯乳液的稳定性、力学性能、胶合强度等性能。结果表明：氧化改性淀粉胶粘剂与水性聚氨酯乳液的最佳复配比例为 1:7，此时水性聚氨酯胶膜拉伸强度提高约 57.6%，胶合强度提高了约 10%。
本文尝试采用淀粉改性水性聚氨酯胶黏剂，来提高胶黏剂粘接性能。淀粉来源广泛，易提取，价格低廉，制备出淀粉胶黏剂，经淀粉胶黏剂进行氧化改性后与水性聚氨酯乳液进行复配，得到改性水性聚氨酯胶黏剂，本文拟利用该胶黏剂提高木板与木板之间的胶合强度，提高挠性材料的T型剥离强度，并使胶膜拉伸强度得到有效提升。
1.1 主要原料
预糊化木薯淀粉((C6H10O5)n)，食品级，山东嘉和节能材料；硫酸铜（CuSO4），分析纯，天津市永大化学试剂；过氧化氢（H2O2），分析纯，沧州大化集团；四硼酸钠（NaB4O2），分析纯，天津申泰化学试剂；草酸（C2H2O4），分析纯，天津申泰化学试剂；水性聚氨酯胶黏剂，AH-1916E，安徽安大华泰；架 构剂，安徽安大华泰；无水乙醇，分析纯，天津申 泰化学试剂。椴木板，100*100*1.5 mm，东莞市恩苏木业。纺织白布，100%涤纶，江苏庆鑫纺织厂。
1.2 仪器与设备
傅里叶红外光谱仪，AVATAR380 型，美国Nicolet 公司；电子万能试验机，3366 型，英斯特朗公司。
1.3 试样制备
1.3.1 氧化淀粉胶黏剂的制备
将硫酸铜溶解在去离子水中，加入 10 g 预糊化淀粉到离子水中并搅拌成糊状。滴加催化剂过氧化氢溶液氧化 2 h，此过程中通过滴加 NaOH溶液调节 pH 为 9-10。加入络合剂硼砂，交联反应10 min，滴加草酸还原脱色。
1.3.2 淀粉改性水性聚氨酯胶黏剂的制备
称取一定质量的氧化淀粉胶黏剂，按表 1 中的质量比与水性聚氨酯乳液复配。分别滴加水性聚氨酯乳液质量 5%的架构剂，搅拌均匀。将混合均匀的胶液涂布至基材表面进行粘接之后进行性能测试。
1.4 测试与表征
1.4.1 乳液稳定性的测定
将复配乳液倒入离心管中，放入离心机中3000 转 / 分钟离心 15min，观察离心管底部是否有沉淀，若无沉淀产生则说明乳液稳定性好。
1.4.2 胶合强度的测定
胶合强度主要用于木材，瓦楞板等板状结构，测量胶黏剂与木材组元界面或其领近处发生破坏所需应力。选用 1.5mm 厚的椴木板为粘接基材，参照 GB/T9846.7-2004 制备三层胶合板，试件规格为 A 型，试样尺寸如图 1 所示。
胶合板制作完成后，使用电子万能试验机测定胶合强度。将试样两端放在夹头上夹紧，拉伸速度设为 5 mm/min。测试时均匀增加载荷，直到试样破坏，记录下最大载荷值 P。测量剪切断面的长度 A 和宽度 B。试样胶合强度计算公式如下所示，精准至 0.01 MPa，每组取五个试样，结果取平均值。胶合强度：X= P A×B 。
1.4.3 胶膜力学性能的测定
按比例将架构剂滴入改性后的水性聚氨酯乳液中，搅拌均匀。将水性聚氨酯胶黏剂倒入聚四氟乙烯模具中。室温静置 12 h，晾干后脱模，放入鼓风干燥箱中，60 ℃干燥 20 min。
参照 GB/T1040-2018 的标准使用电子万能试验机测试胶膜伸长率和拉伸强度，每组取五个试样，结果取平均值。
1.4.4 T 型剥离强度的测定
T 型剥离强度用于挠性材料 (金属箔、塑料膜、帆布等)试片的测定。参照 GB/T2791-1995 将纺织白布裁剪成 25×200 mm 的长条，将胶黏剂均匀涂布在布条上，施胶长度为 150 mm，取另一片布条叠合在一起，然后放入 80 ℃鼓风干燥箱中烘焙 25 min，每组制备五个试样。将样条未施胶部分对称地夹在万能试验机的夹持器中。拉伸速度 100 mm/min，剥离长度至少要有 125 mm，绘制剥离负荷曲线。用游标卡尺测量样条宽度 B，用等高线或测面积法来得到平均剥离力 F，T 型剥 离强度的计算公式如下所示：剥离强度 ：δ= F B 。
2.1 氧化淀粉胶黏剂红外分析
图 2 为木薯淀粉与氧化淀粉的红外光谱图。3290 cm-1 附近为淀粉结构中氢键缔合的 O-H 伸缩振动，2920 cm-1 附近为 C-H 不对称伸缩振动，1148 cm-1 附近为 C-O-C 不对称伸缩振动，918 cm-1附近为糖苷键振动。氧化淀粉除含有以上特征吸收 峰外，O-H 伸缩振动明显减弱，同时在 1736 cm-1处出现了 C=O 吸收峰，但是峰强较小，说明氧化过程改变了淀粉分子上的官能团，羟基被部分氧化为羧基。
2.2 乳液稳定性
当复配比例为 1:4 及以上时，会在离心管底部出现沉淀，乳液稳定性差。而 1:5 和 1:6 两个比例的乳液不会产生沉淀，当乳液涂布在玻璃板上 时会发现少量的乳白色颗粒，稳定性较差。前四组的稳定性较好，没有沉淀产生，乳液中也没有颗粒，表明少量的淀粉分子不会破坏聚氨酯乳液的稳定性。
2.3 胶合强度
图 3 为不同复配比例淀粉改性水性聚氨酯胶黏剂的胶合强度图。
由图 3 可知，随着淀粉胶黏剂含量的增加，胶合强度先降低后升高。当淀粉胶黏剂含量较低时，胶合强度会出现小幅度提升，当复配比例达到 1:7时，胶合强度达到第一个峰值，为 1.84 MPa。继续增加淀粉胶黏剂的含量，胶合强度开始逐渐降低，当复配比例为 1:4 时，胶合强度最低，为0.95 MPa。
随着淀粉胶黏剂含量的持续增加，胶合强度呈上升趋势，当复配比例为 1:1 时最终达到 1.57 MPa， 且低于水性聚氨酯胶黏剂的 1.67 MPa。氧化淀粉胶黏剂对于木制基材具有良好的粘接效果，干燥后的胶层硬且脆，并会牢固地粘接在木材表面，而水性聚氨酯胶层则较为柔软， 且容易脱落。基于两种胶黏剂的这种特点，分析认为少量淀粉胶黏剂的加入，降低了胶层的柔韧性，在受到剪切力的作用时不易变形，最终表现胶合强度有提升。当淀粉胶黏剂含量逐渐提高时，胶层变得不均匀，剪切应力在胶层中传递不均匀，容易断裂，最终表现为胶合强度下降。
随着淀粉胶黏剂含量的进一步提高，淀粉胶层的面积 增加，胶层整体变得更硬，与木材表面粘接的更加牢固，表现为胶合强度又逐渐提高。
2.4 胶膜力学性能
图 4 为不同复配比例淀粉改性水性聚氨酯胶黏剂的胶膜伸长率图。由图 4 可知，胶膜伸长率随淀粉胶黏剂增加下降趋势，当复配为 1:9 时，胶膜的伸长率由原来的 1030%降至 601%，变化非常明显，继续增加淀粉胶黏剂的含量，胶膜伸长率缓慢降低，当复配比例达到 1:1 时胶膜伸长率降低至 296%。
图 4 为不同复配比例淀粉改性水性聚氨酯胶黏剂的胶膜拉伸强度图。拉伸强度先升高后降低。当复配为 1:9 时，拉伸强度从 7.8 MPa 提高到12.5 MPa。继续增加淀粉胶黏剂的含量，拉伸强度变化不明显。当复配比例达到 1:6 时，拉伸强度开始出现下降的趋势。当复配比例达到 1:1 时，拉伸强度仅剩 2.7 MPa。在拉伸断面及周围出现应力发白的现象，淀粉胶黏剂含量越高，该现象越明显。原因可能是淀粉胶黏剂干燥后会形成硬且脆的固体小颗粒，分散在水性聚氨酯胶膜中。淀粉胶黏剂含量较低时，这些刚性颗粒起到一定的增韧效果，但会使胶膜变得不均匀，拉伸强度提高伸长率降低。继续增加淀粉胶黏剂的含量，刚性淀粉颗粒的体积变大，使胶膜变得更不均匀，拉伸过程中容易在相界面产生空隙，最终导致胶膜伸长率降低。
2.5 T 型剥离强度
图 6 为水性聚氨酯胶黏剂 T 型剥离强度图。随着淀粉胶黏剂含量的增加，剥离强度呈下降趋势。淀粉含量较低时，剥离强度的降幅明显，当复配比例为 1:5 时，剥离强度为 0.55 MPa，降至原来的 1/3 左右。继续增加淀粉胶黏剂的含量，剥离强度开始缓慢下降，当复配比例为 1:1 时剥离强度降至 0.27 MPa。分析认为，水性聚氨酯胶黏剂对纺织物具有良好的浸润性，部分胶层渗透在纺织物内紧紧包裹住纤维束，使胶层吸附在纺织物表 面。在剥离过程中，胶层随着两个粘接面分离不断伸长直到断裂。淀粉颗粒使胶膜变得不均匀，淀粉胶黏剂的含量越高，胶层的硬度越大，柔韧性越差，容易断裂，最终表现为剥离强度降低。
氧化淀粉胶黏剂与水性聚氨酯乳液复配后， 可以提高水性聚氨酯胶黏剂的胶合强度与拉伸强度，但会降低胶黏剂的 T 型剥离强度和胶膜的 伸长率。得到氧化淀粉胶黏剂与水性聚氨酯乳液的最佳复配比例为 1:7，水性聚氨酯胶膜的拉伸强度提高 57.6%，胶合强度提高 10.1%，但是胶黏剂的 T 型剥离强度和胶膜的伸长率降低。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《胶体与聚合物》2022年9月第40卷 第3期 END
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