封闭型无溶剂聚氨酯的研究进展
作者:刘 帅,马兴元
(陕西科技大学轻工科学与工程学院,西安710021)
来源:材料导报 2019年第23期
封闭型无溶剂聚氨酯;解封闭温度;封闭剂;影响因素
封闭型溶剂 PU是指以有机溶剂作为介质的PU体系。德国化学家拜耳于1937年首次通过异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应制备了PU(-NCO+H-R →-NHCOR-),从而开始了PU树脂的研究和应用。日本于1955年从德国Bayer公司与美国的DuPont公司引进技术,开始PU树脂的生产。我国PU工业起始于20世纪50年代,经过不断研究和从日本、意大利等国引进新型PU技术和装置,PU 工业得到了迅 速发展。
由于游离的异氰酸酯基团容易与空气中的水反应,从而影响PU原料的储存和使用,1945年Petersen发表的第一篇关于封闭异氰酸酯的研究论文使得封闭型异氰酸酯开始进入科研及企业研发人员的视野。随着封闭型异氰酸酯的不断发展,异氰酸酯的储存稳定性提高,PU 的应用范围也不断拓展。但是,由于其是以有机溶剂作为介质,在制备、使用 过程中容易释放出对环境和人体有害的物质,不符合21世 纪国家和人民对环境保护的要求,使得封闭型溶剂 PU 的应用受限。
WPU是以水全取代或部分取代有机溶剂作为介质的PU体系。WPU不仅具有封闭型溶剂PU所具有的耐磨损、 高强度等优异性能,也具有安全、环保(低 VOC 含量)、节能等优点,可被广泛应用于涂料、纺织、胶粘剂、造纸、医药等领域。封闭型WPU是指通过保护端基的方法,即在一定的条件下利用含活泼氢的封闭剂对PU预聚体中的异氰酸酯基团进行封闭保护,使异氰酸酯基团失去反应活性,成为封闭型多异氰酸酯或PU预聚体,然后在水中分散制得的封闭型WPU乳液。
1934年,SchJack在乳化剂和保护胶的作用下,将二异氰酸酯在剧烈搅拌下于水中乳化并添加二胺,首次成功制备了WPU。1953年,Dupont公司研究人员将端异氰酸酯基PU预聚体的甲苯溶液分散于水中,用二元胺扩链合成了PU乳液,但其价格昂贵且贮存稳定性差。1967年美国首次进行了WPU的工业化生产,但由于其产品稳定性较差并没有得到广泛应用。20世纪70年代后期到80年代前期,欧美 以及日本等国的WPU生产加工流程已经基本成熟,此时已有多种品牌的产品陆续问世。随着人们研究的深入,封闭型WPU也逐渐得到重视。1989年,Kordomenos等通过热失重分析研究了MEKO封闭的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 甲苯二异氰酸酯(TDI)的解封闭温度。据统计,到2000年发表的关于这方面的论文和专利已达1700篇。
理论上讲,凡是含有活泼氢的化合物都可用于异氰酸酯的封闭反应,通过优化具体的反应条件,最终都能用于制备封闭型异氰酸酯。但在实际应用过程中,需要从以下五个方面来选择合适的封闭剂:①封闭反应速率适中且能彻底反应;②解封闭反应速率较快;③解封闭温度较低;④封闭剂及封闭型异氰酸酯与基体树脂体系有良好的相容性;⑤封闭剂 环保、无毒,封闭型异氰酸酯的贮存稳定性好。目前研究较多的是以下几种封闭剂。
醇类封闭剂是最早使用的异氰酸酯封闭剂,具有较好的稳定性和较高的解封闭温度,三卤化物除外,如三氟乙醇(化学结构式见图3a)和三氯乙醇封闭的苯基异氰酸酯相比于正丁醇封闭的苯基异氰酸酯具有较低的解封闭温度和较高的解封闭速率。在醇类封闭剂中,伯醇、仲醇和叔醇与异氰酸酯的正反应(封闭反应)速率依次降低,逆反应(解封闭反应)速率依次增加。如Rand的研究表明,伯醇、仲醇、叔醇与异氰酸酯的封闭反应速率为100∶33∶1,解封闭温度则为伯醇>仲醇>叔醇。理论上讲叔醇的解封闭温度最低,但由于其解封时可能会得到二氧化碳、烯类和胺类化合物等副产物,因此叔醇封闭的异氰酸酯常被用于环氧树脂的固化剂中。
常用的酚类封闭剂有对甲苯酚(化学结构式见图3b)、2,6-二甲基苯酚等。酚类封闭剂相比于醇类封闭剂具有更低的解封闭温度,主要是由于其结构中含有吸电子基团(苯环),能够有效降低酚羟基的亲核性,从而加快解封闭速率,降低解封温度,如Lou等通过在苯酚的结构中引入吸电子基团(氯基)来降低其解封闭温度。苯环上取代基的空间效应也会对解封闭反应造成影响,其中诱导效应和空间效应对解封闭速率的影响强弱视情况而定。如邻甲苯酚封闭型异氰酸酯的解封闭温度要低于对甲苯酚封闭型异氰酸酯,而2,6-二甲基苯酚封闭型异氰酸酯的解封闭温度较高,这说明苯环上两个甲基的给电子效应对解封闭温度的影响大于其空间效应。吡啶酚类封闭剂封闭WPU的最佳理论解封闭温度为95.2℃,在喹啉酚类封闭剂中7-苯甲酰基-8-羟基封闭型IPDI的最高解封闭温度低于100℃。
在胺类化合物中,伯胺一般不用作封闭剂,原因有两点: ①伯胺与异氰酸酯的反应速率太快,难以控制,生成的封闭型异氰酸酯的热稳定性好,很难解封闭;②在伯胺封闭异氰酸酯的过程中,羰基两侧的脲键都可以发生开裂,从而形成 单官能团、小分子量的异氰酸酯。而叔胺和芳香胺则可被用作异氰酸酯的封闭剂。例如Sankar等用不同取代基的芳香胺对异氰酸酯进行封闭,解封闭温度为130℃左右。
酰胺类封闭剂相比于醇类、酚类和肟类封闭剂具有较高的解封闭温度,但是如果在解封闭反应中能形成六元环的中间体,其解封闭温度会大幅降低。如MEKO封闭型异氰酸酯的解封闭温度为130℃,而能形成六元环中间体的乙酰苯胺型封闭剂的解封闭温度为100℃。己内酰胺(化学结构式见图3d)是一种研究和应用都比较广泛的封闭剂,由于己内酰胺存在七元杂环,羰基极性较大,易与氨基中的氢形成氢键,形成类似六元环的结构,具有更大的位阻效应,从而具有较高的解封闭温度,故其主要被应用于某些特殊产品。笔者用己内酰胺对IPDI体系进行封闭,测得其解封闭温度为163℃。
含有 β-二羰基的化合物(如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯以及 2,4-戊二酮等)被称为活泼性亚甲基化合物,可用作异氰酸酯的封闭剂。常用的活泼亚甲基类封闭剂有丙二酸酯、 乙酰乙酸乙酯(化学结构式见图3e)以及2,4-戊二酮等。活泼亚甲基与异氰酸酯的反应相对较弱,通常情况下需要使用催化剂,活泼亚甲基封闭型异氰酸酯的解封闭反应与溶剂、 封闭剂种类等有关。活泼亚甲基封闭型异氰酸酯的解封闭温度往往都比较低,但是用其封闭的异氰酸酯在解封闭时通常不会得到游离的异氰酸酯基团,它与羟基的反应类似于酯交换反应,得到的不是PU而是一般的酯,例如丙二酸乙酯封闭的异氰酸酯与羟基反应时会发生类似的酯交换反应,其与多元醇的交联温度为110℃。
吡唑和三唑类化合物的解封闭温度比较低,这是因为其结构中含有氮元素,在解封闭反应中能与异氰酸酯基团形成五元环中间体。其中3,5-二甲基吡唑(化学结构式见图3f) 和1,2,4-三唑(图3g)被用于封闭异氰酸酯时,因含有含氮五元环,不但解封闭温度低,而且与肟类相比不易黄变、毒性小。苯并三氮唑用作MDI的封闭剂相比己内酰胺具有更高的解封闭温度,但可以与氨基树脂交联剂并用。
亚硫酸氢盐封闭的异氰酸酯由于具有良好的水分散性 、较低的封闭温度和受热快速解封闭的优点,常被用于制备封闭型WPU。例如Zhou等用亚硫酸氢钠(NaHSO3)封闭TDI合成了一种用于丝织品的水溶性封闭异氰酸酯胶黏剂,具有无游离甲醛释放,强度、手感都比较好的优点。但是当NaHSO3的用量较大时,其解封闭后会残留在产品中且有副作用,故限制了产品的推广和使用,其化学结构式见图3h。
除上述封闭剂外,环二脲、甲基丙烯酸甲酯、嘧啶、2-甲基咪唑等也常被用作异氰酸酯的封闭剂。
4.2 封闭剂结构
在封闭型SFPU中,反应介质是极其重要却又很难控制的因素。由于整个反应不添加任何溶剂,反应介质为预聚体本身,在反应过程中,分子量不断变大,浆料的黏度急速增加,黏度过大又会降低反应速率。因此,如何控制浆料黏度是封闭型SFPU的一大难点。
目前对催化剂在封闭反应中的应用研究比较多,对其在解封闭反应中的应用研究较少。目前在PU行业研究和应用最多的是叔胺类和有机金属类催化剂。
有机金属类催化剂对封闭型PU的解封闭具有一定的催 化作用。表2列出了九种有机金属类催化剂对丁酮肟封闭的HDI解封闭反应的催化效果。固化效果以丁酮擦拭数值来表示,数值越大,固化效果越好。
叔胺类催化剂主要分为脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类 和醇胺类及其铵盐等化合物。在这些催化剂中,三乙烯二胺(DABCO) 因含有两个叔胺结构,比二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)具有更好的催化效果,是封闭型SFPU的理想催化 剂。Gong等从PU的反应速率常数、热力学参数和三维红外光谱等方面进一步证实了这一结论(图 6、图 7)。
为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《材料导报》2019年第23期。
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