作为胶黏剂的主体原料，聚氨酯的结构与性能对粘接性能有举足轻重的影响。

聚氨酯可以看作是一种含软链段和硬链段的嵌端共聚物。软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。

3.1 软段对性能的影响

软段是由低聚物多元醇构成，这类多元醇的分子量通常在600～3000之间。这些多元醇主要分为聚酯多元醇和聚醚多元醇俩类。聚酯型主链中含有酯键，极性和内聚能较大，由此原料获得的聚氨酯胶黏剂产物粘结力较强，且具有较好的耐油性和耐热性，但由于酯键易水解，产物的耐水解性能不理想；若预聚体是通过聚醚多元醇与异氰酸酯反应获得，主链会含有醚键结构单元，因其不易水解，所以产物的耐水解性能较为优异。但醚键的极性相对酯键较差，因此产物相对于聚酯型聚氨酯胶黏剂粘结性和耐热性较差。现在的研究重点主要是克服由单一品种多元醇制备的预聚体胶黏剂的缺点，从而获得综合性能优异的产品。

结晶性对于聚醚型和聚酯型聚氨酯胶黏剂的初粘强度和冷固时间均有较大影响。崔燕军、陈冬华等以结晶性聚酯多元醇聚己二酸己二醇酯（PHA），非结晶性聚酯多元醇聚己二酸一缩二乙二醇酯（PDEA）和 MDI 为原料制备了不同的热熔胶并研究了结晶性对其性能的影响。结果表明，随着 PDEA含量增加，热熔胶初粘性能下降，而完全由PHA和MDI制备的胶黏剂初粘性能较为理想。完全由结晶性聚酯制得的湿固化聚氨酯热熔胶具有优异的性能，但存在容易水解且成本较高的问题，通过物理共混加入不同多元醇制备的预聚物或者其它聚合物成为了提高胶黏剂综合性能的方法之一。专利中提到可以使用苯乙烯-丙烯酸共聚物（质量分数 0.1%～10%）或满足室温结晶、分子质量(Mn)=1000～4000、羟值为100～300mg(KOH)/g 这三个条件的聚合物来代替结晶性聚酯。还有用聚原酸酯多元醇与聚酯多元醇作为混合软段，制得的胶黏剂可用于金属与塑料薄膜粘结。

3.2 硬段对性能的影响

硬段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成。异氰酸酯的结构对聚氨酯材料的性能影响很大，芳香族多异氰酸酯中，反应速度快，毒性最小的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)使用范围最广。纯MDI常温下为固体，且易自聚形成二聚体，给使用带来不便，因此需要对其液化改性。Nimura等人制备胶黏剂时选用的多异氰酸酯经过了碳化二亚胺改性，其制得的胶黏剂稳定性高于一般胶黏剂，原因在于改性之后分子内形成了交联键。除采用MDI和TDI以外，PAPI、IPDI、HDI等多异氰酸酯也逐渐被人采用。夏卫华等人以PAPI和混合聚醚作为原料制备了一种胶黏剂，其固化时间为48小时，储存期为1年。

扩链剂对聚氨酯胶黏剂的性能也有影响。湖南大学李鑫等人研究了不同扩链剂（1,4-丁二醇，乙二醇和一缩二乙二醇）对于胶黏剂性能的影响，实验中以4,4,-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇预聚，然后扩链，结果表明：①从硬化时间来看，时间从长到短依次为：一缩二乙二醇＞1,4-丁二醇＞乙二醇，这是由扩链剂类型不同导致分子链柔顺型不同所造成的。②粘结强度方面，1,4-丁二醇＞乙二醇＞一缩二乙二醇③从破坏方式来看，以1,4-丁二醇为扩链剂时内聚破坏比例为30%，而以一缩二乙二醇和乙二醇为扩链剂制备的胶黏剂40%为内聚破坏。

内交联改性主要是通过选择原料，控制支化度和交联度，制得部分支化和交联的PU胶。通常引入内交联的方法主要有：合成原料中的多元醇、异氰酸酯及小分子扩链剂采用多官能度物质；在合成过程中在聚氨酯分子结构中引入环氧基团，环氧基与氨酯基及胺基、脲基都能发生反应，产生交联；合成时封闭型异氰酸酯基团，使用时通过加热，使-NCO基团再生，与聚氨酯分子所含的活性氢基团(如羟基、胺基、脲基、氨酯基)反应，形成交联；合成过程中在分子主链上引入双键，再加入多官能度含双键物质引发双键聚合形成交联网络。

在内交联改性方面，近年来，国外逐渐将目标转向新材料型和环保型胶粘剂方向。引入具有特殊效用的官能结构，无溶剂热熔胶和水性聚氨酯(WPU)胶黏剂及复杂体系基础理论研究是目前聚氨酯胶黏剂的主要研究方向。如Calpena等人研究了交联密度对WPU胶黏剂的影响，作者分别测试了将WPU胶黏剂应用于PVC塑料、皮革、SBR橡胶时的T型剥离强度。Daniel J.Duffy等人将聚醚、聚酯、丙烯酸酯类进行三元共混合成了反应型聚氨酯热熔胶，研究了三元共混体系相容性的影响因素。Mohammad Mizanur Rahman等人用六甲氧基甲基三聚氰胺作为亲水扩链剂和固化剂分别合成了两种水性胶黏剂并研究了其性能。SUDIPTA MOHANTY等人以HDI、PPG-400、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为原料合成了阳离子型水性PU胶黏剂，并全面测试了它的各项性能。

内交联改性存在的主要问题是合成时易产生高粘度的预聚物。必须控制支化和交联度，否则在合成过程中可能产生凝胶。

4.2 外交联改性

外交联改性相当于双组分体系，即在使用前添加交联剂组分于聚氨酯主剂中，于一定条件下产生化学反应，形成交联。与内交联相比，所得性能好，并且可选择不同的交联剂及用量，以调节胶膜的性能，缺点是双组分型胶黏剂操作没有单组分型方便。这类产品还有一个优点就是一般在合成过程中对极性基团如异氰酸酯基进行了封端保护，保存稳定。如Mohammad Mizanur Rahman等以脂肪族和芳香族多聚异氰酸酯作为固化剂合成了一系列双组份水性聚氨酯胶黏剂并研究了其性能。随后他们又研究了各种不同的扩链交联剂对氢化MDI(HMDI)体系水性聚氨酯胶黏剂的影响。而Denise E F等人合成了双组份丙烯酸-聚氨酯水性胶黏剂，并用三聚异氰酸酯作为外交联固化剂研究了其性能。

在实际应用时，人们会根据需要而将内交联和外交联的方法相结合，并称之为二阶交联改性。

4.3 机械共混改性

共混改性的目的主要是为了降低成本、改善聚氨酯的耐热、耐溶剂、耐磨等性能，如可以把水性聚氨酯胶黏剂与其他水性树脂共混，通过共混组成新的高性能水性胶黏剂。此外，在胶粘剂中往往还会加入一定量的填充料，在降低成本的同时改善聚氨酯的耐热性、初黏性和热膨胀性能，尤其是纳米复合材料的加入是目前研究的一个重要方向，纳米材料种类丰富，为研究者们提供了广泛的研究素材，但填料的加入通常会降低粘结性能，往往需要控制其加入量。

Jessica Donate-Robles等人将碳酸钙填料加入到热塑性聚氨酯胶粘剂中，CaCO3的加入降低了分子链间的作用力，使得微相分离程度和软段结晶程度下降，当CaCO3的加入量在10wt%时，PVC/PU胶粘剂的初始粘结强度显著上升。随后他们又将天然碳酸钙和沉淀碳酸钙分别作为填料加入到热塑性聚氨酯(TPU)胶黏剂中合成了PVC用胶粘剂，研究发现加入的沉淀碳酸钙会因和聚氨酯不相容而迁移到TPU的表面，天然碳酸钙的加入会使聚氨酯的润湿性下降，但加入沉淀碳酸钙会使润湿性略微上升。填料的加入会使胶黏剂的瞬时粘结强度上升。Youn Bok Cho将PEG插入钠-蒙脱土(Na-MMT)夹层中，并以此为大分子引发剂(MAI)合成了丙烯酸共聚物纳米复合材料(AN)，这个多嵌段共聚物由两个部分组成，丙烯酸共聚物和含PEG夹层的钠基蒙脱土(Na-MMT/PEG)，作者再以AN对反应型聚氨酯热熔胶进行改性，当体系中Na-MMT的含量低于1wt%时，对胶黏剂的粘性有改善作用。

纳米填料种类丰富，纳米尺寸效应能给体系提供许多优异的性能，但纳米材料易团聚是其一直存在有待解决的问题。

4.4 化学共聚改性

对于化学共聚改性，研究者们进行了大量的研究，共聚改性手段复杂多样，目前最常见的改性手段通常有三大类：丙烯酸酯/乙烯基类改性、环氧树脂改性、有机硅改性，此外，还有合成工艺，添加助剂、原料、固化方式等改性手段。

4.4.1 丙烯酸酯/乙烯基类改性

这类改性主要有如下三种手段：

多元醇参与丙烯酸单体/乙烯基单体共聚合制得共聚物多元醇，再与异氰酸酯反应合成大分子PU，或用含单羟基乙烯基类物质(如HEM、HEMA等)对-NCO基团进封端，进一步引发双键聚合，如前述内交联改性中所介绍的方法。

聚丙烯酸酯/聚乙烯基聚合物、聚氨酯预聚物直接共混制得胶黏剂，此法主要是如前述的机械共混。

利用丙烯酸酯/乙烯基低聚物与聚氨酯的聚合机理不同，合成互穿网络聚合物(IPNs)。以此为改性手段的报道较多，国内外的研究者都较为重视，主要原因是通过引入丙烯酸酯类/乙烯基类化合物，可在体系中引入双键，双键可通过光、热引发进一步形成大分子交联网络或大分子量长链线性化合物，亦或和聚氨酯形成IPNs互穿网络结构，利用强迫互穿结构的协同作用提高各项性能。在合成方法、固化工艺、原料上都有较大的选择范围。如Amelie Baron等发表了一系列以聚氨酯和聚丙烯酸类合成接枝共聚物用作胶黏剂的文章，系统的研究了该共聚物体系的几何形态、流变性、粘性等性能。

4.4.2 环氧树脂改性

环氧树脂具有优异的粘接、热稳定性、耐化学性，且高模量、高强度，是多羟基化合物，可直接参与合成反应引入分子链中，并引入支化点形成部分网状结构。通过环氧改性可提高聚氨酯的强度、耐热性、耐水性和耐溶剂性等性能。聚氨酯-环氧树脂型胶黏剂不仅具有聚氨酯的优良柔曲性、冲击强度、剥离强度和耐低温性能，还具有环氧树脂优良的粘结性能和耐化学稳定性。

这方面的改性报道也较多，如Sandip D.Desai等以植物油脂肪酸和环氧树脂反应合成了一种新的聚酯多元醇，进一步合成了以此为基础的聚氨酯胶黏剂并将其用于丁苯橡胶(SBR)的粘结取得了较好的结果。Harekrishna Deka等人以植物油多元醇为基础合成了枝化聚氨酯(HBPU)，并用有机粘土对其进行改性，再用双酚A环氧树脂和多氨基固化剂固化，发现合成的聚合物具有非常优异的粘结性能。Jung-ok Baek等人以聚氨酯改性环氧胶黏剂，作者发现在环氧中加入30wt%的聚氨酯时可以极大的改善环氧的成型收缩率大的问题，相比于纯的环氧树脂胶黏剂，收缩率降低了98%。

4.4.3 有机硅改性

有机硅树脂因其分子链中的硅氧键具有耐高温、耐水解等优良性能，且该链属于柔性链，具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好等优点，已广泛地应用于聚氨酯材料的改性。

在有机硅改性胶粘剂中，由于含有硅氧烷基的端基，可与多种材料表面的羟基反应水解生成硅羟基，使其对多种材料产生优异的粘接性。尤其是近年来功能性硅氧烷化合物的应用，使胶接对象不断扩展，如对石材、玻璃、金属、PVC、尼龙、聚碳酸酯、丙烯酸酯树脂、玻璃纤维、ABS和聚苯乙烯等，均能实现良好粘接。如Mohammed A.Bahattab等人用3种不同粒径的纳米二氧化硅(20、50、100 nm)合成了钢材用胶粘剂。发现纳米二氧化硅的加入可以增大聚氨酯的表面能，大的粒径的二氧化硅可以增强剪切强度。国内李永德等研究表明不同的硅烷偶联剂封端率对聚氨酯胶黏剂的拉伸强度和断裂伸长率影响很大。

4.4.4 助剂及其它改性

助剂是胶粘剂工业中不可或缺的重要原料，是胶粘剂的重要组分，不仅能显著提高产品本身的性能，还能赋予产品特殊功能，扩大应用范围，延长使用寿命。采用助剂对胶粘剂进行改性，是一条简便易行、经济实惠、卓有成效的途径。如上述的通过硅烷偶联剂引入硅元素的方法实际上也是一种助剂改性。此外，很多研究者还将目光转向其它一些功能助剂，如加入小分子抗氧化剂，对小分子上的受阻酚、受阻胺等基团进行改性，然后添加到聚氨酯胶黏剂中进行有机杂化改性，如将用作除水剂的噁唑烷类物质作为潜伏固化剂改性等。Elena Orgiles-Calpena等就将不同疏水改性的乙氧基聚氨酯增稠剂对水性聚氨酯胶黏剂进行了改性。

此外，合成方法、交联固化途径、流变学研究等手段也在不断丰富，在传统的湿气固化、室温固化、热固化基础上，近年来放射线固化型聚氨酯胶粘剂也得到了迅猛的发展，如Yudi Rahmawan等研究了用离子束照射固化的聚氨酯-丙烯酸酯胶黏剂。J. Jaruchattada等用流变学的方法研究了聚氨酯-丙烯酸酯胶黏剂的固化动力学和粘结强度。