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一种水溶性石墨烯及其聚氨酯复合材料的制备与性能
作者:李晓萱, 刘汗清, 黄 波, 伍胜利
(1.合肥工业大学 化学工程学院,安徽 合肥 230009;2.安徽省食品药品检验研究院,安徽 合肥 230051)
来源:高分子材料科学与工程 2020年第2期
水溶性石墨烯;甲苯二异氰酸酯三聚体;聚乙二醇单甲醚;分散性
天然鳞片石墨:碳含量99.9%,粒径0.045~0.5 mm,青岛天盛达石墨有限公司;浓硫酸:98%,上海振企化学试剂有限公司;高锰酸钾:≥99.5%,上海振企化学试剂有限公司;双氧水:30%,江苏强盛功能化学股份有限公司:浓盐酸:36%,国药集团化学试剂有限公司;水合肼:85%,天津市大茂化学试剂厂;硝酸钠:99.0%,天津市化学试剂批发公司;丙酮:≥99.5%,国药集团化学试剂有限公司;甲苯二异氰酸酯三聚体(IL):德国科思创Desmodura IL V170;聚乙二醇单甲醚(MPEG1500):江苏省海安石油化工厂;水性聚氨酯分散液(WPU):德国拜尔材料科技有限公司Bayhydrol XP 2651。
1.2 水溶性石墨烯/聚氨酯复合膜的制备
1.2.1 氧化石墨烯分散液的制备:参考文献制备氧化石墨烯分散液。
1.2.2 水溶性大分子单体的制备:按照摩尔比1∶3分别称取IL与MPEG1500加入到500 mL四口烧瓶中,在95 ℃反应3 h,红外光谱检测在2270 cm-1位置无吸收峰后结束反应,降温至30 ℃,缓慢加入去离子水分散,得到固含量为30%的水溶性大分子单体IL-MPEG,制备过程如Fig.1所示。
2.1 分散性分析
AFM可以直接对石墨烯的厚度和形貌进行分析。Fig.5为RGO和IL-MPEG/RGO的AFM图。可以看出,RGO表面平整干净,厚度约1.0 nm;而IL-MPEG/RGO表面有明显亮斑,高度曲线显示为抛物线状,厚度约5 nm。这是由于RGO表面吸附了IL-MPEG大分子所致。
对IL-MPEG/RGO进行TEM和SEM分析,观察其微观形貌及分散性,结果如Fig.6所示。将IL-MPEG/RGO水溶液充分干燥,对粉末进行SEM扫描,结果如Fig.6a所示。可以看出,功能化的石墨烯呈完全剥离状态且保持明显的层间距。Fig.6b为IL-MPEG/RGO的TEM图,可见透明薄纱状的石墨烯边缘有皱褶结构,未见明显的卷曲和堆积现象,说明IL-MPEG/RGO在水中具有良好的分散性。
Fig.7是IL、MPEG1500、IL-MPEG、RGO和IL-MPEG/RGO的FT-IR的谱图。在Fig.7a中可以看到TDI三聚体IL在2270 cm-1有明显的-NCO特征吸收峰,在IL-MPEG图谱上此处峰消失,表明IL与MPEG1500反应完全,同时IL-MPEG在3350 cm-1和1689 cm-1处出现新的吸收峰,这是MEPG的-OH与IL的-NCO反应形成的氨基甲酸酯上的N-H和C=O的伸缩振动引起的。IL-MPEG在1710 cm-1和756 cm-1处为异氰尿酸酯六元环状结构特征吸收峰,1106 cm-1处为MPEG的醚氧键(-O-)特征吸收峰,说明IL-MPEG同时含有IL和MPEG的结构。Fig.7b IL-MPEG/RGO中在2928 cm-1和2858 cm-1为甲基和亚甲基的特征吸收峰,1106 cm-1处为MPEG的醚氧键(-O-)特征吸收峰。与IL-MPEG的图谱比较,发现异氰尿酸酯六元环的特征吸收峰分别移至1721 cm-1和767 cm-1,这是因为疏水的环状结构通过范德华作用吸附在RGO表面后红外吸收发生向高波数迁移的结果。另外氨基甲酸酯键的N-H吸收峰也从3350 cm-1处移至3438 cm-1,这可能是极性键与RGO边缘残留的羧基等基团形成氢键的结果。
拉曼光谱常用来表征碳材料的结构和性能,G峰代表有序的sp2键结构,D峰代表石墨烯边缘的缺陷及无定形结构,通过D峰和G峰的强度比(ID/IG)可以评价碳材料的石墨化程度。Fig.8为RGO和IL-MPEG/RGO的Raman谱图,Fig.8a在1346 cm-1和1591 cm-1位置分别为D峰和G峰的特征吸收峰,通过对曲线的分析得出RGO和IL-MPEG/RGO的ID/IG值分别为1.24和1.04。表明在化学还原过程中,吸附在RGO表面的IL-MPEG对石墨烯的结构起到一定的保护作用,可以得到边缘缺陷和无定形结构更少的石墨烯。与RGO相比,IL-MPEG/RGO的D峰和G峰的位置并未发生改变,表明IL-MPEG通过非共价键与RGO相互作用。Fig.8b中IL-MPEG/RGO在2687 cm-1和2923 cm-1处出现与RGO相同的石墨烯的特征吸收峰,说明吸附在RGO表面的IL-MPEG未影响其被还原程度。
为研究IL-MPEG/RGO在聚氨酯中的分散性,将IL-MPEG/RGO/WPU复合胶膜液氮冷冻后超薄切片进行TEM观察,切片厚度小于100 nm,结果如Fig.9所示。Fig.9a是复合胶膜的数码照片,可见外观平整光滑,黑色均匀透明性好,说明复合膜中无肉眼可见的石墨烯聚集后形成的石墨颗粒。为进一步分析石墨烯在PU中的分散性,对复合膜超薄切片后进行TEM观察,结果如Fig.9b所示。可以看出,石墨烯以薄片状均匀分散在PU中,表明IL-MPEG/RGO在聚氨酯基体中无明显团聚现象,具有良好的分散性。另外,IL-MPEG/RGO与连续相的PU基体之间没有明显的相分离现象,两相界面模糊,说明经IL-MPEG表面修饰后的石墨烯在聚氨酯中具有良好的分散性和界面相容性。
石墨烯具有优异的阻隔性能,均匀分散在聚合物中的石墨烯可显著改善其气体阻隔性能。将不同IL-MPEG/RGO含量的IL-MPEG/RGO/WPU分散液用规格为40 μm刮涂棒均匀涂覆在厚度为25 μm 的PET膜表面,涂层厚度约2.0 μm,充分干燥后测定其氧气透过率(OTR)值,结果如Fig.10所示。可以看出,PET膜的OTR值为119.0 cm3/(m2·d),涂覆WPU的PET膜为96.4 cm3/(m2·d);而涂覆IL-MPEG/RGO/WPU-1的OTR值迅速下降至23.8 cm3/(m2·d),比单纯涂覆WPU的PET膜下降了75.3%,说明IL-MPEG/RGO可显著提高WPU对PET膜的氧气阻隔性。当IL-MPEG/RGO在WPU中的含量为0.5%时(IL-MPEG/RGO/WPU-4),OTR值达到3.6 cm3/(m2·d)。WPU的OTR值大幅度下降主要得益于IL-MPEG/RGO在WPU中的均匀分散性及石墨烯本身具有的巨大比表面积特性,分散在PU基体中的IL-MPEG/RGO形成的叠加效应截断了氧气分子在聚合物内迁移的通道,有效阻碍了氧气分子在其中的迁移速度。
为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《高分子材料科学与工程》2020年第2期。
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