阴离子型单组分水性聚氨酯的合成与性能研究
李 睿
（湖南石油化工职业技术学院，湖南岳阳 414012）
来源：新技术新工艺
随着环境污染、能源危机等问题日益严重，人们对环境保护不断重视，研发出绿色环保的新型材料亟待解决，而水性涂料、粘合剂等绿色高分子材料如今已是此类材料中的热点。水性聚氨酯材料作为一种新型的水性涂料，由于其具有环境好，较好的柔韧性、耐磨性、耐候性以及可低温成膜和室温固化等特性，被广泛应用于日常生活和工业生产各领域，逐步替代溶剂型聚氨酯成为新型高分子材料。以ＴＤＩ、ＤＭＰＡ、ＰＣ－１０００、ＴＭＰ为原料合成出一种阴离子单组分水性聚氨酯，并对该材料进行多项表征测试和性能测试。经过测试分析，这种水性聚氨酯材料表现出良好的热力学性能和力学性能。其中，该材料的玻璃化转变温度为４９℃，储能模量为５６５ＭＰａ，拉伸强度为９．７２ＭＰａ，断裂伸长率为３００．０８％。
高分子合成化学；有机高分子材料；水性聚氨酯；阴离子型；甲苯２，４二异氰酸酯；热力学性能；力学性能
随着环境污染等问题日益严重，社会上对环境保护不断重视，绿色环保的新型材料已经成为全球研究的重点，而水性涂料、粘合剂等绿色高分子材料亦是此类材料中的热点。水性聚氨酯（ＷＰＵ）作为新一代的聚氨酯材料，以水为主要溶剂，将聚氨酯分子分散于溶剂水中，能够有效地减少在聚氨酯合成过程中有机溶剂的使用，避免了有机溶剂的大量挥发、危害环境、产生污染等问题。
水性聚氨酯主要通过多异氰酸酯、低聚物多元醇和小分子扩链剂等经过聚合反应制备，其中，低聚物多元醇组分为水性聚氨酯的柔性链段，多异氰酸酯和小分子扩链剂则构成水性聚氨酯的刚性链段。通过调节水性聚氨酯的软硬链段的结构以及微相分离的程度，能够得到不同性能的水性聚氨酯。因为水性聚氨酯具有较好的柔韧性、耐磨性和耐候性，且其可以低温成膜和室温固化，故被广泛应用于诸
如胶黏剂、涂料、交通载具、建筑等日常生活和工业生产的各个领域。甚至在国防军工行业中，水性聚氨酯亦表现出较好的性能，具有极高的参考价值。
１．１ 主要原料
甲苯２，４二异氰酸酯（ＴＤＩ），分析纯，天津市元立化工有限公司；２，２－双（羟甲基）丙酸（ＤＭＰＡ），分析纯，梯希爱上海有限公司；聚碳酸酯二元醇（ＰＣ－１０００），分析纯，日本宇部兴产株式会社；三羟甲基丙烷（ＴＭＰ），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺（ＴＥＡ），分析纯，上海研生实业有限公司。
１．２ 水性聚氨酯乳液的制备
将一定量的ＴＤＩ和丙酮溶剂混合加入三口圆底烧瓶，在８０℃温度下以２５０ｒ／ｍｉｎ的搅拌速率均匀混合。随后，称取ＤＭＰＡ 溶解在Ｎ－甲基吡咯烷
酮中，缓慢滴加到三口瓶中。然后，将ＰＣ－１０００分散在丙酮中并缓慢滴入其中。滴加完毕后，将溶解于丙酮的ＴＭＰ缓慢滴加到反应物中，反应１ｈ后得到预聚物。待预聚物冷却至室温，加入三乙胺反应２０ｍｉｎ。反应结束后，加入适量蒸馏水乳化，最终制备出阴离子型单组分水性聚氨酯乳液。
１．３ 水性聚氨酯膜的制备
将制备的离子型单组分水性聚氨酯乳液倒在聚四氟乙烯板中，在室温下静置２４ｈ后将其置于６０℃真空条件下烘干４８ｈ，制备得到水性聚氨酯膜。
１．４ 测试和表征
本试验主要采用傅里叶红外光谱测试（ＦＴＩＲ，Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５，Ｍａｇｎａ－ＩＲ ５６０Ｅ．Ｓ．Ｐ，德国）、热失重测试（ＴＧ，ＨＣＴ－３，北京恒久实验设备有限公司，中国）、动态热力学分析测试（ＤＭＡ，ＤＭＳ６１００，ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，日本）和拉伸测试（ＣＭＴ５５０４，深圳新三思材料检测有限公司，中国）。
２．１ 物理性质
本试验中合成的聚氨酯在加水乳化前表现为酒红色的液体状态，加水乳化后表现为橙黄色泛白乳液，半透明，泛蓝光，并且静置１周后乳液未出现沉淀分层现象。乳液烘干后制备出橙黄色水性聚氨酯膜，并且具备一定的透光性，此外，薄膜经自然光照射３个月，未发生明显变化。
２．２ 红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）分析
离子型水性聚氨酯乳化前后的红外光谱图如图１所示。
从图１中可知，乳化前的水性聚氨酯在７８１ｃｍ－１处为Ｃ－Ｎ键的振动吸收峰、在１ ５２５ｃｍ－１处为Ｃ－Ｎ 键的对称伸缩振动吸收峰，而在１ ０５４、１ ２２２、１ ７３５和３ ３０５ｃｍ－１处分别代表Ｃ－Ｏ－Ｃ、Ｎ－ＣＯ－Ｏ、Ｃ＝Ｏ和氨基甲酸酯中Ｎ－Ｈ 键的伸缩振动吸收峰。这些吸收峰的存在说明聚氨酯材料中存在氨基甲酸酯键、脲键和脲基甲酸酯键。而乳化后的聚氨酯相较于乳化前，在２ ２９８ｃｍ－１处的－ＮＣＯ基团消失，这是由于加水乳化过程中，聚氨酯中的－ＮＣＯ基团和水中的－ＯＨ发生反应。此外，ＣＨ２和ＣＨ３的吸收峰则在２ ８６５和２ ９５８ｃｍ－１处出现。
２．３ 热失重（ＴＧ）分析
图２通过ＤＴＧ曲线记录了阴离子型水性聚氨酯材料失重变化率随温度的变化，可以发现，聚氨酯的分解过程是一个较为复杂的过程。从ＤＴＧ曲线中可知，聚氨酯材料的分解分为４个阶段。第１阶段，温度达到约１２０℃时，此阶段是残留的溶剂和水的蒸发以及未反应的低分子反应物的分解。第２阶段，温度约为２４０℃时，聚氨酯材料开始热分解，主要表现为聚氨酯主链上的氨基甲酸酯基团中的ＣＯ键断裂分解生成异氰酸酯和多元醇。第３阶段，当温度约为３４０℃时，此阶段表现为聚（氨基甲酸酯－脲）的分解。第４阶段，分解温度达到４７０℃时，聚醚和聚酯基团开始分解。此外，图３通过ＴＧ曲线记录了该聚氨酯材料要分解温度的变化，并与ＤＴＧ曲线分析结果相互对应。同时，从ＴＧ曲线中可以看出，这种聚氨酯材料在失重１０％、５０％和７０％时热分解温度分别为２７５．５、３３０．０和３４６．７℃，具有不错的热稳定性能。
２．４ 动态热力学（ＤＭＡ）分析
图４为水性聚氨酯材料玻璃化转变温度（Ｔｇ）和储能模量（Ｅ′）的测试结果，并对其动态热力学进行分析。从图４中可知，该水性聚氨酯材料的玻璃化转变温度为４９℃，这主要是由于多异氰酸酯组分中过量的－ＮＣＯ基团和水以及氨基甲酸酯键发生反应产生脲和脲基甲酸酯键，导致材料中氢键数量增加，交联密度增大，阻碍了链段运动。此外，材料的储能模量也与聚氨酯分子交联结构有关，其主要的影响因素为多异氰酸酯组分中过量的－ＮＣＯ基团。
２．５ 力学性能分析
表１中数据展示出水性聚氨酯材料拉伸强度、断裂伸长率和硬度的测试结果。由于聚氨酯作为一种嵌段聚合物，因此材料的硬度和强度均由其硬段所决定。多异氰酸酯组分中过量的－ＮＣＯ基团不但能有效增加聚氨酯分子中硬段含量，而且能加强聚氨酯分子交联密度，因此该材料表现出不错的力学性能。
在该试验中，以ＴＤＩ、ＤＭＰＡ、ＰＣ－１０００、ＴＭＰ为原料合成出一种阴离子型单组分水性聚氨酯。经过测试分析，这种水性聚氨酯材料表现出良好的热力学性能和力学性能。其中该材料的玻璃化转变温度为４９℃，储能模量为５６５ＭＰａ，拉伸强度为９．７２ＭＰａ，以及断裂伸长率为３００．０８％。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《新技术新工艺》。
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