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异氰酸酯微囊制备方法研究进展
马杨豹，张化腾，姚小瑞，张知宇，张彦华
（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨１５００４０）
来源：高分子材料科学与工程，2020年第36卷第2期
摘要
微囊的制备方法多种多样，但是由于异氰酸酯的高活性，其制备方法受到一定限制。文中对异氰酸酯进行简要概述，并从理论出发对异氰酸酯微囊制备方法作了详细介绍，主要包括界面聚合、原位聚合、Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液和溶胶凝胶法。综述了最近几年异氰酸酯微囊的相关报道，着重介绍异氰酸酯微囊的制备方法，同时也简述了其优缺点，此外还介绍一些微囊制备新技术，包括溶剂挥发／溶剂萃取法、微流体技术、超临界流体快速膨胀技术。最后对异氰酸酯微囊的制备进行了总结和展望，为异氰酸酯微囊的进一步发展提供见解。
关键词
异氰酸酯；微囊；制备
引言
微囊技术是一种保护技术，是采用成膜材料将一些液体或固体包封形成微小粒子。微囊技术不仅能控制和延缓被包埋活性物的释放速度，提高被包埋活性物的稳定性，而且还可以将液态物质转变为固态物质，使被包埋物便于储存、运输及使用，因此被广泛应用。微囊的制备方法主要有物理法（喷雾法、溶剂蒸发法等）、化学法（界面聚合法、原位聚合法等）和物理化学法（凝聚法、复相乳化法等）。利用微囊技术对异氰酸酯进行包封可使其液态转变为固体，提高异氰酸酯的稳定性，使异氰酸酯易于贮存、运输和使用，同时还可衍生出更加智能及多功能的产品。但由于异氰酸酯基（－ＮＣＯ）具有较高的活性，能与其它含氢的活泼基团反应，因此常常作为囊壁原料，通过界面聚合反应将其他物质包封，因而将异氰酸酯包封具有一定的难度，其制备方法也就有一定的特殊性。本文就近些年异氰酸酯微囊的制备方法通过实例进行阐述，为学者提供参考。
１ 异氰酸酯微囊的应用
异氰酸酯可分为脂肪族和芳香族异氰酸酯。其脂肪族主要有１，６－亚己基二异氰酸酯（ＨＤＩ）、异氟尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、１，４－环己烷二异氰酸酯（ＣＨＤＩ）、二环己基甲烷二异氰酸酯（ＨＭＤＩ）等；芳香族主要有甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）、４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）、对苯二异氰酸酯（ＰＰＤＩ）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（ＰＡＰＩ）等。其中芳香族异氰酸酯活性较脂肪族高，甚至芳香族异氰酸酯活性过高而不易控制。因此，常将脂肪族异氰酸酯进行包封，较为常见的是ＩＰＤＩ。
异氰酸酯由于具有较高的活性，将其微囊化后，主要应用于自修复领域，且在自修复时无需额外的固化剂或催化剂。如将异氰酸酯微囊镶嵌在环氧树脂基材、涂层中时，当基材或涂层产生裂痕，微囊随之破裂，同时释放出异氰酸酯，并与空气中的水分等反应固化修复基材或涂层，极大简化了自修体系，缩减了与实际应用之间的距离。
２ 异氰酸酯微囊的制备方法
由于异氰酸酯具有较高的活性，因此其微囊的制备方法有一定的特殊性，常见的制备方法有界面聚合、原位聚合、溶剂挥发等方法，具体制备方法如下。
２．１ 界面聚合
界面聚合是将２种活性单体分别溶解在不同的溶剂中，且这２种溶剂互不相容，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，２种溶液界面处发生聚合反应而形成微囊。通过控制单体浓度、吸附的单体量和接触时间等，可以有效地控制囊壁的厚度。
异氰酸酯微囊的制备最早的报道是Ｙａｎｇ等采用界面聚合的方法制备出包封有ＩＰＤＩ的聚氨酯微囊，其成囊示意图如Ｆｉｇ．１所示，原理是利用２种活性不同的异氰酸酯与含有活性氢的１，４－丁二醇在油水界面处反应，形成聚氨酯囊壁，从而将活性相对较低的ＩＰＤＩ包封。所制备的微囊核芯含量为６８％，且稳定性良好，封闭储存６个月后仅损失８．６％。文中还进行了自修复测试，结果表明，划痕出现时，ＩＰＤＩ被释放，并与水作用，４８ｈ后就可以固化成膜。此外，将ＩＰＤＩ包封的相似研究还有Ａｌｉｚａｄｅｇａｎ等、Ｈａｇｈａｙｅｇｈ等、Ｋｉｍ等通过界面聚合法制备出相似的微囊用于自修剂。而Ｈｕａｎｇ等采用此方法将六亚甲基二异氰酸酯进行包封制备了异氰酸酯微囊；Ａｌｉｚａｄｅｇａｎ等［１６］采用了异氰酸酯的另一种溶剂———乙酸丁酯制备了低毒且能修复聚氨酯涂层和环氧树脂的异氰酸酯微囊。
此外，Ｓｕｎ团队还对界面聚合进行了进一步研究，制备出双层囊壁的微囊，其示意图如Ｆｉｇ．２所示，即利用阿拉伯树胶与较活泼的异氰酸酯在界面形成微囊外层，同时在外层未彻底形成前加入三乙烯四胺（ＴＥＴＡ），ＴＥＴＡ通过外层间隙进入与异氰酸酯反应形成内层，所制备的微囊具有更加致密的囊壁，在
极性非质子溶剂（乙酸乙酯、丙酮、ＤＭＦ和ＤＭＳＯ）、极性质子溶剂（异丙醇和乙二醇）和水中表现出良好的稳定性。
Ｈｅ等也通过界面聚合制备了双层囊壁微囊，他们用聚乙烯醇作为乳化剂，将其附着在油滴上形成外层，利用异氰酸酯与二乙烯三胺生成聚脲形成
内层。
界面聚合法制备异氰酸酯具有包封速率快、包封效率高，反应条件温和的优点，但其仍存在一些缺点，例如易于生成较多的空壳，而且未反应的单体物质可能与囊芯材料反应，从而导致囊芯物质大量失活。
２．２ 原位聚合法
原位聚合法是将囊壁单体和引发剂全部置于囊芯外部，要求单体溶于连续相，而生成的聚合物囊壁不能溶于连续相，生成的聚合物沉积在囊芯物表面并将其包覆形成微囊，其示意图如Ｆｉｇ．３所示。目前应用较多的是利用尿素－甲醛或三聚氰胺－甲醛树脂作囊壁制备油性囊芯的微囊和利用氰基丙烯酸酯作囊壁制备水性囊芯微囊。
Ｗａｎｇ等通过原位聚合法制备了脲醛树脂包裹异氟尔酮二异氰酸酯的微囊，并将微囊作为醇酸清漆涂层中的自修复添加剂，采用扫描微参比电极技术和傅里叶红外技术对钢表面的人工缺陷进行了自修复性能评价。Ｗａｎｇ等采用改性的原位聚合法制备了六亚甲基二异氰酸酯缩二脲微囊，并将其作为自修复剂添加到醇酸清漆涂层中制备自修复涂料。原位聚合法制备微囊具有可控微囊尺寸和囊壁厚度、工艺简单、成本低、易于工业化的优点。然而，与其他封装方法相比，原位聚合需要更长的反应时间。
２．３ Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液
１９０３年，Ｒａｍｓｄｅｎ发现胶体大小的固体颗粒可以用来稳定乳液，即Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液［２０］。通过Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液模板制备微囊的方法是将稳定的Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液的胶体粒子吸附在囊芯上，然后通过物理或化学交联固化胶体粒子，形成稳定致密的囊壁结构。
Ｙｉ等以纳米木质素颗粒Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液模板，如Ｆｉｇ．４所示，在稳定的水包油乳液中制备出高含量异佛尔酮二异氰酸酯的多层复合微囊，制得的异氰酸酯微囊外表面粗糙，内表面光滑，囊壁厚４．５μｍ，平均直径４０～１１７μｍ，囊芯达８１．１％，且热稳定性良好；在水中浸泡４ｄ或暴露空气１４ｄ后损失仅为约９．７％。并且在涂料中显示出良好的分散性，在自修复测试中有较好的修复性。
Ｌｉ等基于Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液将异佛尔酮二异氰酸酯包封在通过光聚合生成的聚硫醚中，如Ｆｉｇ．５所示。该研究提供了一种快速简化封装的方法，大大改进了制备工艺，简化了制备流程，其核芯含量也达到７１％。所制备的微囊具有优异的环境稳定性，在浸入水中７ｄ后，囊芯含量只下降了１８％。微囊可以完整、均匀地分散在丙烯酸酯涂料中，并具有较强的自愈能力。
与传统的乳液相比，Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液可以生成高度稳定的乳液，且毒性低、污染低、泡沫少、易于分离，因此Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液制备微囊具有很大潜力，且在制备过程中对Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液的胶体粒子进行修饰，可使产生的微囊拥有预设计的功能，譬如用光敏性聚合物刷修饰二氧化硅纳米胶体粒子，能使其具有光响应性。
２．４ 溶胶凝胶法
溶胶－凝胶法是在相对较低的温度和较温和的条件下制备微囊的重要方法。其主要制备过程为：将前驱体溶于溶剂中形成均匀溶液，使溶质与溶剂发生水解或醇解反应，在溶液中形成稳定的透明胶体体系，即为溶胶；溶胶经陈化后胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥烧结固化形成囊壁。常用的是正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）溶胶。
Ｗｕ等采用溶胶－凝胶工艺，如Ｆｉｇ．６所示，在油水乳液中制备了以六亚甲基二异氰酸酯为囊芯的二氧化硅／聚脲杂化微囊，所得微囊的直径为５７～３２８μｍ、壳厚为１～８μｍ、芯含量为５１．２％～６５．６％，且具有良好的抗二甲苯性能。最后研究人员对所制备的微囊在钢材表面涂料自修复防腐性能进行测试，初步结果表明，涂层在防腐蚀过程中表现出明显的缓蚀性，在金属防腐蚀方面有巨大的应用潜力。
溶胶－凝胶法制备微囊增进了多组分体系的化学均匀性，反应过程易于控制，制备材料掺杂的范围宽，化学计量准确且易于改性，还可得到一些用传统方法无法获得的材料，如有机－无机纳米复合材料。但此法制备工艺相对复杂，不易大量生产。由于此法可对微囊表面进行改性，所以仍有一定的发展潜力。
２．５ 多种方法复合
目前常用的微囊制备方法都有各自的局限性，且异氰酸酯具有很高的活性，易于与空气中的水分反应。有研究学者为延长其稳定性，通过复合多种方法制备多层囊壁的异氰酸酯微囊。Ｔａｎｇ等团队进行了方法的复合，在水包油乳液中通过界面反应和原位聚合反应的组合，成功制备出外层为脲醛树脂、内层为聚脲的ＨＭＤＩ双壳微囊，在潮湿环境中，２４ｄ后微囊的囊芯成分仍能保持相对９０％以上，且在自修复测试中，涂层浸渍３０ｄ后仍有自修复力，说明所制备的微囊具有优异的耐水性。随后该团队又在２０１８年，通过对外层脲醛树脂进行改性处理，采用界面聚合及原位聚合制备出不仅耐水，且耐有机试剂（己烷、二甲苯、乙酸乙酯）的双层囊壁的ＨＭＤＩ微囊，如Ｆｉｇ．７所示。
此外Ｍｉｎｇ等采用同样的方法制备出了以ＩＰＤＩ为囊芯，以聚脲／三聚氰胺甲醛双层壳为囊壁的异氰酸酯微囊，所制备的微囊具有较高的囊芯含量和较好的形貌，且具有良好的稳定性。而Ｈｕ等制备了以聚氨酯／三聚氰胺甲醛为囊壁的微囊，讨论了扩链剂对聚氨酯层的影响。
多种微囊方法复合技术虽然制备工艺较复杂，但是使用的都是现有的成熟工艺和常规设备，且所制备的微囊具有良好的稳定性，是微囊技术的发展趋势之一。
３ 其他新技术介绍
由于异氰酸酯的特殊性，传统的制备方法仍具有一定的局限性，但是随着微囊研究的深入和应用领域的延伸，新的微囊技术也不断地被创造和开发。因此，下列方法在异氰酸酯微囊的制备中也有一定的潜力。
３．１ 溶剂挥发／溶剂萃取法
溶剂挥发／溶剂萃取法是指将囊壁材料与囊芯材料同时溶解在同一溶剂中，然后将溶剂通过挥发或相分离从乳液滴中分离出去，随着溶剂的分离，囊壁逐渐析出，乳滴变硬形成微囊。该方法操作简单，易于形成聚合致密的囊壁，且该方法在某些条件下可以达到在无水环境中制备微囊。
３．２ 微流体技术
微流体技术利用表面张力形成微小液滴，通过微通道的尺寸控制液滴的尺寸，进而控制微囊大小，且制备的微囊粒径均一。例如Ｐｏｌｅｎｚ等利用微流体技术通过界面聚合制备聚脲微囊，如Ｆｉｇ．８所示，采用玻璃毛细管微流控装置将异氰酸酯分散在含有胺的溶液中，并在溶液中反应生成囊壁。该技术可以选择适当孔径的膜制备出所需粒径的微胶囊，同时该方法可不间断连续制备微囊，由“间歇式”改为“连续式”，提高了生产效率。
３．３ 超临界流体快速膨胀技术
该技术是使囊壁溶解在超临界溶液中，然后通过设备的喷嘴快速减压膨胀，使囊壁过饱和而析出壳层微粒，然后与被包覆的囊芯微粒相互碰撞形成微囊。该技术所得微囊具有粒径可控、粒径均匀、囊芯纯度高等优点。所包裹异氰酸酯聚合物大多为非极性化合物，多数都能被非极性流体ＣＯ２超临界流体溶解，因此具有很大的应用潜力。
４ 结语
异氰酸酯微囊具有广阔的应用前景及较高的附加值，并且在制备方面已有大量研究，所制备的异氰酸酯微囊稳定性也逐渐在增高。同时，随着新技术的出现，异氰酸酯微囊的制备也将会在传统制备方法的基础上开发出新的制备技术，使得异氰酸酯微囊更加稳定、制备工艺更加简单、设备要求更低以实现量产化。但是，在追求异氰酸酯微囊稳定性及量产化的同时还应注意以下问题：首先，异氰酸酯微囊的使用稳定性，即所制备的微囊储存一定时间后再被应用或被应用后多长时间仍具有自修复功能；其次，微囊自身的力学性能，力学性能直接影响其是否能破囊；最后，微囊与基材的界面相容性，微囊的添加是否对原有涂层或基材的性能有所影响。这些问题值得有关人员今后给与进一步的关注。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《高分子材料科学与工程，2020年第36卷第2期》。
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