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生物基聚氨酯胶粘剂的研究进展
韩国程，陈广学，俞朝晖，郭蕊
（深圳市裕同包装科技股份有限公司，广东深圳518108）
来源：中国胶粘剂，2020年2月第29卷第2期
摘要
综述了生物基聚氨酯胶粘剂的化学组成及研究进展，包括生物基多元醇及异氰酸酯的新型制备和利用案例。简述了生物基聚氨酯胶粘剂与传统石油基聚氨酯胶粘剂相比的优势，以及未来发展需要解决的问题。
关键词
生物基聚氨酯；胶粘剂；植物油；非异氰酸酯
引言
近年来，随着可持续发展、成本节约和环境健康等意识的提高，人们对于利用生物质等可再生资源生产聚合物材料的兴趣越来越浓厚。有研究指出，基于可再生资源的聚合物合成相当于节约7%石油和天然气的使用。因此，目前亟需对基于可再生资源的聚合物合成进行大量创新性研究，以逐步减少对石油基材料的依赖，为保护环境作出积极贡献。在胶粘剂技术方面，聚氨酯胶粘剂是最具扩展性的方向之一，同时也是无溶剂胶粘剂中使用量最大的种类之一，能与陶瓷等多孔表面以及金属箔、玻璃、聚合物薄膜等光洁表面产生优良的结合力，应用十分广泛。如今，随着人们对石油资源短缺和化学工业生态失衡等问题的关注，基于改性植物油、多糖、木质素衍生物等可再生资源的生物基聚氨酯胶粘剂的合成与应用研究不断涌现，这些生物基胶粘剂表现出与商用石油基胶粘剂相近甚至更好的性能，有望在不久的将来迎来应用市场的繁荣发展。
1 聚氨酯的化学组成
聚氨酯的性质和应用与其化学性质、反应参数、化学计量比（R 值）、扩链剂和催化剂等密切相关。聚氨酯是由软链段和硬链段组成的嵌段共聚物高分子，软链段是由聚酯或聚醚基多元醇衍生的柔性非极性链，硬链段是由异氰酸酯和扩链剂之间反应形成的刚性极性链。软硬链段之间的极性差异导致聚氨酯在微观形貌上存在相分离的现象，在宏观上则表现为弹性和刚性并存。
1.1 多元醇
多元醇是聚氨酯的主要成分，赋予其柔韧性的软链段，并与异氰酸酯反应生成聚氨酯。聚氨酯的合成取决于化学计量比，即软链段与硬链段的比率。聚醚和聚酯是用于聚氨酯胶粘剂合成的两种主要的石油基多元醇。此外，基于植物油及其衍生物的生物基多元醇也可用于生产聚氨酯。大多数生物基多元醇是通过油的环氧化或酯交换，然后与醇、甘油等发生开环反应制成。
聚醚多元醇通过环氧乙烷或环氧丙烷与多官能团底物分子之间的加成反应形成，多官能团底物分子由醇（如甘油、乙二醇、丙二醇和三羟甲基丙烷）和胺（如乙二胺）组成。用于聚氨酯胶粘剂的常用聚醚多元醇有聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚四亚甲基醚等。
聚酯多元醇通过二羧酸基和二醇基之间的缩合反应形成。目前，研究人员已经在用于聚氨酯材料的植物油基聚酯多元醇的合成上做了巨大努力。用于聚氨酯胶粘剂的常用石油基和生物基聚酯多元醇分别有聚己二酸乙二醇酯和聚己内酯。
1.2 异氰酸酯
异氰酸酯作为化学反应性材料，在聚氨酯的合成中用作固化剂或硬化剂，作为聚氨酯的组成部分。异氰酸酯是在黏合技术工业中广泛使用的重要化合物，其与多元醇的物质的量比在聚氨酯胶粘剂的生产中起着至关重要的作用。用于聚氨酯胶粘剂的常用石油基和生物基异氰酸酯分别有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）、环己烷二异氰酸酯（CHDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和脂肪族异氰酸酯。双官能团或多官能团异氰酸酯用于聚氨酯胶粘剂的合成，本质上可以是芳香族、脂肪族或脂环族。芳香族异氰酸酯具有高反应性，与脂肪族异氰酸酯相比反应更快，提供聚氨酯刚性的同时还具有较低的氧化和紫外稳定性。异氰酸酯的反应性是来源于C原子的正电性，当NCO与芳香环连接时，C原子正电性更加明显。
生物基异氰酸酯是衍生自可再生资源如植物油的异氰酸酯。使用生物基异氰酸酯最多的领域正是低毒性生物基聚氨酯的合成。目前已有文献报道了基于大豆油异氰酸酯和棕榈油基异氰酸酯的聚氨酯胶粘剂，并显示出低毒性、低碳排放和成本效益等优势。
1.3 扩链剂
扩链剂是含有低分子量羟基或二胺基团的反应性化合物。在聚氨酯胶粘剂合成过程中，扩链剂与二异氰酸酯反应形成刚性氨基甲酸酯键。扩链剂可以是脂肪族或者芳香族的，扩链剂和二异氰酸酯的选择决定了硬链段的特性和聚氨酯的物理性质。用于聚氨酯胶粘剂的常用扩链剂有1，4-丁二醇和芳香族二胺。
2 生物基聚氨酯胶粘剂的研究进展
尽管石油基聚氨酯胶粘剂表现出优异的使用性能和相对的成本优势，但是大多不可生物降解，不是环境友好材料，所以生物基聚氨酯的创新研究在如今的化学工业中变得更为重要。植物油及植物生物质作为来源丰富且可再生的原料，在合成生物基多元醇和异氰酸酯方面，通常被认为是更加绿色环保的前驱体。
在各种植物油中，蓖麻油由于含有较高含量的蓖麻油酸，为胶粘剂的合成提供了更好的化学反应性。与此同时，蓖麻油含有大量羟基并且无毒，也是最主要的天然油多元醇原料之一，可作为石油基多元醇的替代材料，用于生产具有耐油、耐热、耐化学性的聚氨酯。因此，蓖麻油是生产生物基聚氨酯胶粘剂的重要原料，在木材胶粘剂、水性胶粘剂、热熔胶粘剂和UV固化胶粘剂等领域广泛使用。
人们通过蓖麻油多元醇与异氰酸酯化合物的改性和组合，进行生物基聚氨酯胶粘剂的持续开发，比如利用基于羟基封端蓖麻油的多元醇进行生物基聚氨酯胶粘剂的有效合成。SOMANI等报道了蓖麻油基聚氨酯胶粘剂在木材黏合应用中的潜力，他们利用衍生自蓖麻油的聚酯多元醇，在催化剂存在下与芳香族异氰酸酯/脂肪族异氰酸酯反应制备聚氨酯胶粘剂。研究表明：基于较高羟基值的多元醇与芳香族异氰酸酯（R 值为1.3∶1）合成的聚氨酯胶粘剂表现出优异的搭接剪切强度，比市售木材胶粘剂高约10倍。DESAI等[15]通过改变蓖麻油的活性位点，即不饱和脂肪酸和羧基的双键，合成生物基多元醇，从而合成生物基聚氨酯胶粘剂，发现随着R 值的增加，交联密度和黏附性降低。SAHOO等[16]使用蓖麻油和部分生物基脂肪族异氰酸酯合成了生物基聚氨酯胶粘剂，与市售胶粘剂相比，其黏合性能提高了4%。GURUNATHAN等[17]报道了使用IPDI和具有不同R 值的蓖麻油合成聚氨酯预聚物，详细介绍了蓖麻油基聚氨酯预聚物（COPUP）的化学结构和性质，揭示了硬链段含量对COPUP物理化学性质的影响，可满足各种领域的工业要求，如涂料和胶粘剂技术。
除蓖麻油以外，还有使用棕榈油、麻风树油和大豆油等植物油多元醇进行生物基聚氨酯胶粘剂的报道。DESCROCHES 等[18]使用棕榈油基多元醇通过开环聚合反应合成聚氨酯胶粘剂，结果表明，具有低羟基值、高分子量和较长凝胶时间的生物基聚氨酯胶粘剂更适用于木材胶粘剂。YEOH等[19]利用棕榈油基聚酯多元醇与4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯（PMDI）反应来合成聚氨酯胶粘剂，所合成的低黏性生物基聚氨酯胶粘剂在木材表面具有很好的铺展性、固体搭接剪切强度和低凝胶时间，剪切强度是商用木材胶粘剂的两倍。ANG等[20]报道，与市售石油基聚合物胶粘剂Titebond™和Weldbond™相比，基于棕榈油的聚酯多元醇基聚氨酯具有更充足的凝胶化时间，搭接剪切强度（5.3 MPa）比商业胶粘剂强两倍。在木材样品黏合试验中，生物基聚氨酯胶粘剂的黏合失效属于内聚破坏，而市售胶粘剂的黏合失效属于内聚破坏和界面破坏，表明棕榈油聚氨酯胶粘剂具有更强的黏合性能。
AUNG 等合成的麻风树油基聚氨酯胶粘剂，在橡胶和木材上显示出优异的耐化学性和搭接剪切强度，其中，麻风树油多元醇的环氧基团不仅提供黏合性能，还能提供具有高可靠性和高性能的抗紫外线涂层。此外，通过比较麻风树油基聚氨酯胶粘剂与棕榈油基聚氨酯胶粘剂的物理和化学性质后发现，与棕榈油基聚氨酯胶粘剂相比，麻风树油基聚氨酯胶粘剂具有更好的剪切强度、内聚破坏强度和优异的耐化学性。
王勇等研究基于大豆油的聚氨酯木材胶粘剂时发现，由于在植物油基多元醇中存在长链脂肪酸，生物基聚氨酯胶粘剂在木材上的黏合强度和耐水解性，比市售石油基聚氨酯胶粘剂更优异。由改性多元醇通过水解过程合成的聚氨酯，因为水分子难以渗透到胶粘剂中，因此酯键的水解较为缓慢。王宇奇等以大豆油基多元醇为原料制备了脂肪族水性聚氨酯胶粘剂，在相同的R 值和亲水基含量下对不同聚氨酯乳液进行了表征及性能测试。结果表明：与以传统的石油类多元醇制备的水性聚氨酯相比，大豆油基多元醇改性的聚氨酯胶粘剂虽然粘接强度有所下降，但展现出了良好的拉伸性能和较好的耐水性，且原料绿色可再生。此外，王宇奇等还以环氧大豆油-油酸多元醇、IPDI为原料，以绿色可再生的甘油为扩链剂，在无催化剂条件下合成了环保型包装用聚氨酯胶粘剂，不使用传统的石油类多元醇和有机锡类催化剂。结果表明，当R 值为1.7时，合成的聚氨酯胶粘剂剥离强度较优异，可满足PE/OPP膜的复合要求。
目前，生物基多元醇的合成技术已经较为成熟，人们正在致力于通过非光气途径合成生物基异氰酸酯，以及合成生物基非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）。XI等基于蔗糖、碳酸二甲酯和六亚甲基二胺，首次合成出用于黏合刨花板的生物基非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂（S-NIPU）。研究表明：将聚氨酯胶粘剂与用作交联促进剂的硅烷进行偶联可以充分改善黏合性能，使其得以用作刨花板、中密度木板和其他类型颗粒木板的黏合。HANIFFA等利用麻风树油及其醇酸树脂，分别与丙二胺和异佛尔酮二胺反应制备了非异氰酸酯聚氨酯。与麻风树油基聚氨酯相比，麻风树油基聚氨酯和醇酸树脂基聚氨酯的混合物在固化时表现出更优异的耐热性、机械性、耐溶剂性和耐化学性。XI等[28]通过单糖（葡萄糖）和二糖（蔗糖）与碳酸二甲酯和六亚甲基二胺反应，制备出生物基非异氰酸酯聚氨酯。研究显示，葡萄糖基非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂具有比蔗糖基非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂更低的固化温度（103 ℃），也更容易处理和分散，可用作木材和钢材的黏合。
PANCHIREDDY等[29]开发了一种基于大豆油环状碳酸酯、二胺、功能化分子筛的无溶剂非异氰酸酯聚羟氨酯胶粘剂，对铝基材的剪切强度高达11.3 MPa，对于不锈钢的剪切强度达10.1 MPa。研究还发现，胶粘剂的剪切强度值和黏合性能与胶粘剂的交联、机械性能以及热性能相关。PANCHIREDDY等还报道了一种无溶剂和非异氰酸酯的方式，用于制备基于可再生原料儿茶酚的新型聚羟氨酯胶粘剂，该胶粘剂基于CO2加成得到的三环碳酸酯、六亚甲基二胺和儿茶酚胺（多巴胺）制备，与市售聚氨酯胶粘剂相比，能在热固化过程中克服环状碳酸酯与胺的低反应性。BLATTMANN等报道了以多功能β-氨基醇作为生物基固化剂用于非光气及非异氰酸酯途径合成100%生物基聚羟氨酯材料的方法，多功能β-氨基醇的高黏性使其与六亚甲基二胺（HMDA）共混后能够更容易在环境温度下实现固化。
3 生物基聚氨酯胶粘剂的比较优势
生物基材料与石油基产品在结构及性能上的差异，必然会导致最终合成的聚氨酯胶粘剂材料结构及性质的不同，其使用性能和环境影响也会有所区别。
植物油作为胶粘剂中最常用的可再生资源之一，自20世纪20年代以来一直用于木器涂料醇酸树脂中的组分，用于印刷油墨也已经超过500年。在胶粘剂应用中，植物油的特定性质可以产生几种不同的效果，其中最重要的是可以通过脂肪酸的长烷基链带来疏水性能，例如在纤维板黏合应用中，添加大豆油基聚氨酯胶粘剂的样品2 h 吸水率从50% 减少到26%，溶胀厚度从41% 减少至24%。除通过胶粘剂诱导产生疏水性之外，植物油的使用还能带来其他优点，比如，可以改善与环氧基质交联剂的相容性，二级羟基链端可以作为增塑剂，可用作抗水解聚氨酯分散体中的离子链段。
使用石油基硬化剂（异氰酸酯）为组分的高分子量聚氨酯，首要风险在于其通常具有毒性和腐蚀性，容易导致手部、面部和喉部等部位过敏，对人体健康有害。因此，石油基聚氨酯胶粘剂目前仅限于特定工业黏合用途。而生物基胶粘剂通常在设计时就考虑到可持续性，其合成方案一般不含有毒和有害化学物质，并且更能根据绿色化学原理合成。与石油基胶粘剂相比，生物基聚氨酯胶粘剂在关注人体和环境方面通常具有以下优点：更低的碳足迹、与人体的生物相容性更好、优异的生物降解性能、更低的使用量、更易于回收。
4 结语
（1）由可再生资源制备聚氨酯胶粘剂等聚合物材料在经济、社会和生态方面具有重要意义，生物质特定结构和性能带来的对环境保护和生产可持续性的益处，使得来自可再生资源的聚氨酯胶粘剂正在获得人们和市场的认可。然而使用生物基材料合成聚氨酯胶粘剂的重要问题之一，是选择不与粮食生产相竞争的生物质资源。
（2）随着生物基聚氨酯胶粘剂需求量的增加，实现100% 生物基含量并且具有特定性质的聚氨酯，还需要更加深入地研究从生物质中获得多元醇、异氰酸酯以及其他新型合成途径。
（3）生物基聚氨酯的发展可能仍受制于生物质原料加工的高成本。未来，相信随着可再生资源分离提纯及加工技术的进步，以生物基聚氨酯胶粘剂为代表的新型生物基材料将能更好地为可持续发展作出贡献。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中国胶粘剂，2020年2月第29卷第2期》。
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