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期刊专利论文

膜组件用聚氨酯灌封胶的制备及性能研究

来源:互联网2020年09月14日

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  导语
  
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  膜组件用聚氨酯灌封胶的制备及性能研究
  
  李海柱,仪海霞,邵蒙,徐勤福,张君,邓桃益,孙有利
  
  (1.济南北方泰和新材料有限公司,山东济南250033)
  
  (2.中国兵器工业集团第五三研究所,山东济南250031)
  
  来源:中国胶粘剂,2020年2月第29卷第2期
  
  摘要
  
  制备了膜组件用聚氨酯灌封胶,考察了预聚物组分中不同羟基树脂(蓖麻油和多种聚醚)对灌封胶机械性能和吸水性的影响。研究了一缩二乙二醇(DEG)含量对灌封胶固化效果和黏度变化的影响;探讨了灌封胶起始温度对凝胶时间和放热峰值的影响,并测试了三个典型起始温度的实时放热曲线。研究结果表明:随起始温度升高,灌封胶的放热峰值到来的时间更早;最终选取以疏水聚醚D3201合成预聚物,与由蓖麻油、三羟甲基丙烷(TMP)和DEG(质量分数1.8%,相对于固化剂总质量而言)组成的固化剂制备聚氨酯灌封胶,具有较好的综合性能。
  
  关键词
  
  膜组件;聚氨酯灌封胶;蓖麻油;吸水率
  
  引言
  
  中空纤维膜组件是将中空纤维膜丝整理成束,用灌封胶将其浇注固定在膜壳内,形成封闭的过滤环境。膜组件目前主要使用聚氨酯和环氧类型的灌封胶。膜组件对灌封胶的要求主要有:较低的初始黏度(便于胶液的流淌,浇注不留死角)和对膜丝的浸润、固化硬度适中、固化过程不起泡、放热温度不宜过高(否则出现烧丝现象);考虑到施工效率,灌封胶要有适宜的表干时间(40~60 min左右),表干时间过短(<20 min)会导致胶液黏度增长太快,影响胶液对膜丝空隙的填充,也不利于气泡排出。现在普遍采用的环氧灌封胶的表干时间在4~8 h,灌封效率较低,而且环氧灌封胶因固化后硬度较高,不利于膜丝保护,使用过程中容易断丝。聚氨酯对多种基材有较好的粘接能力,韧性好、凝胶时间短和胶接工艺性能好,作为膜组件灌封胶有较大优势。
  
  聚氨酯灌封胶在电子器件绝缘封装、阻燃功能灌封、水处理膜组件密封[7]等应用较多。以蓖麻油及其衍生物制备的聚氨酯灌封胶、弹性体、胶粘剂等,具有较好的生物相容性和机械性能,而且蓖麻油属可再生生物资源,价格低廉,来源丰富,可降低对日趋紧张的石化资源的依赖。蓖麻油的非极性长侧链使其具有良好的耐水解性和柔韧性,与异氰酸酯反应后,有部分链段不在交联网络内,形成侧悬链起内增塑作用,可改善高度交联聚氨酯的脆性。
  
  本文以蓖麻油为固化剂主要成分,结合由二官能聚醚合成的预聚物,制备了应用于膜组件的聚氨酯灌封胶。体系结合了蓖麻油耐水解、可再生和二官能聚醚柔韧性好、抗冲击等优点,以及聚氨酯的优异粘接性能,制备过程无催化剂添加,避免过滤水的二次污染,并对灌封胶的预聚物选择、固化剂中一缩二乙二醇(DEG)含量对灌封胶固化效果和黏度变化的影响、灌封胶起始温度对凝胶时间和放热峰值的影响等进行了研究。
  
  1 试验部分
  
  1.1 试验原料
  
  疏水聚醚二元醇,工业级(牌号VORAPELD3201,Mn=2 000),美国陶氏化学公司;高活性聚醚二元醇,工业级(牌号VORANOL 223-060LM,Mn=1 800),美国陶氏化学公司;高活性聚醚二元醇,工业级(牌号DP-750E,Mn=750),国都化工(昆山)有限公司;聚氧化丙烯二醇,工业级(牌号N210,Mn=1 000),佳化化学(滨州)有限公司;二苯基甲烷二异氰酸酯,工业级(牌号LUPRANATE MM103C),德国巴斯夫公司;精制蓖麻油,工业级,青岛通凯蓖麻化工有限公司;三羟甲基丙烷(TMP)、一缩二乙二醇(DEG),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;对甲苯磺酰异氰酸酯(除水剂),工业级,平原信达化工股份有限公司;消泡剂,工业级(牌号A530),德国毕克化学公司。
  
  1.2 试验仪器
  
  NDJ-5S型数显黏度计,邦西仪器科技(上海)有限公司;WDW-5KN型电子万能试验机,济南翰森精密仪器有限公司;YD203R型温度记录仪,上海亚度电子科技有限公司;TH210型邵D硬度计,北京时代之峰科技有限公司。
  
  1.3 试验制备
  
  1.3.1 预聚物合成(A组分)
  
  聚醚多元醇或蓖麻油加入三口烧瓶中,升温至120 ℃,抽真空保温2 h;然后降温至50 ℃,加入二苯基甲烷二异氰酸酯,通氮气保护,搅拌升温至80 ℃,保温反应3 h;加入除水剂,搅拌均匀,得预聚物A组分。
  
  1.3.2 固化剂制备(B组分)
  
  蓖麻油、TMP、DEG 加入三口烧瓶中,升温至120 ℃,抽真空保温2 h;然后降温至40 ℃,加入消泡剂搅拌均匀,得固化剂B组分。
  
  1.3.3 制样
  
  将A、B 组分按照扩链系数0.95 进行称重、混合、浇注固化,放置21 d 后,按照相关标准进行测定。
  
  1.4 测定或表征
  
  (1)黏度:按照GB/T 2794―2013 标准 进行测定。
  
  (2)拉伸强度和断裂伸长率:按照GB/T 528―2009标准进行测定(制样后室温放置21 d,然后进行相关测试,拉伸速率为500 mm/min)。
  
  (3)硬度:按照GB/T 531.1―2008 标准[15]进行测定。
  
  (4)吸水率:将灌封胶制成50 mm×50 mm圆柱体,称其质量为m1;置于25 ℃蒸馏水中浸泡72 h,用滤纸吸去试样表面水分,称其质量为m2。吸水率X按照式(1)计算。
  
  X=(m2-m1)/m1 (1)
  
  (5)—NCO含量:采用二正丁胺法进行测定。
  
  (6)凝胶时间:从两组分混合到灌封胶表面用玻璃棒接触不发黏、不拉丝所用的时间,即为凝胶时间。
  
  2 结果与讨论
  
  2.1 不同软段对聚氨酯灌封胶物理性能的影响
  
  预聚物制备过程中,考察不同的羟基树脂(聚醚或蓖麻油)对灌封胶最终的物理性能(拉伸强度、断裂伸长率、硬度和吸水率)的影响,结果如表1所示。
  
  由表1可知:灌封胶拉伸强度随聚醚分子量升高而降低,断裂伸长率随聚醚分子量升高而逐渐升高。当理论NCO 含量保持不变时,聚醚分子量越高,其用量越多,因而灌封胶中软段含量增多,拉伸强度相对降低,断裂伸长率相对升高。同理,灌封胶固化后的硬度也随聚醚分子量升高而逐渐下降,由聚醚为DP-750E时的55D,降低到聚醚为D3201时的52D。膜组件灌封胶对吸水率有严格要求,因长期浸泡在水中,其吸水率越低越好。聚醚为223-060LM时,灌封胶吸水率最高,达到1.16%;聚醚为蓖麻油时,灌封胶吸水率最低,为0.20%。灌封胶吸水率排序:223-060LM>DP-750E>N210>D3201>蓖麻油。聚醚223-060LM和DP-750E是环氧丙烷与环氧乙烷共聚醚,且是以伯羟基封端的高活性聚醚,环氧乙烷极性大,亲水性强,所以由其制备的灌封胶吸水率高;蓖麻油结构中含有较长非极性侧链,疏水性较强;聚醚D3201是疏水型聚醚,具有比普通环氧丙烷均聚醚更低的吸水性,所以由蓖麻油和D3201制备的灌封胶吸水率较低。
  
  固化剂的主要成分是蓖麻油,与以蓖麻油为羟基树脂合成的预聚物制备灌封胶,其拉伸强度较高,吸水率较低。但是因蓖麻油平均官能度为2.7,导致灌封胶交联密度偏大,固化后的断裂伸长率特别低,灌封胶偏脆。而以两官能疏水聚醚D3201为羟基树脂制备预聚物,然后与固化剂配制灌封胶,在保持低吸水率的同时降低了体系交联度,改善了脆性,灌封胶的断裂伸长率明显提高。
  
  2.2 固化剂中DEG 含量对灌封胶黏度和固化效果的影响
  
  DEG为小分子二元醇,与蓖麻油相比,DEG与异氰酸酯基团的反应活性更高,所以其含量多少对灌封胶的黏度变化和最终固化效果都有一定影响。本研究分别考察了DEG含量为3.6%和1.8%时的固化效果及灌封胶的实时黏度变化曲线,如表2和图1所示。
  
  由表2可知:固定一种预聚物,固化剂中DEG含量较高时,灌封胶固化后微泡较多;固化剂中DEG含量较低时,灌封胶固化后微泡减少。而预聚物的异氰酸酯含量又对灌封胶的微泡多少进一步叠加影响。异氰酸酯含量高时,预聚物的初始黏度较低,灌封胶最终固化后的微泡减少,甚至无泡。无论DEG含量还是异氰酸酯含量改变,对灌封胶固化效果的影响都是通过胶液的黏度变化所致。
  
  由图1可知:灌封胶的黏度随时间增加而逐渐增大,但是DEG含量较高时,灌封胶的黏度随时间增长更快,高黏度导致胶液中的微泡不易排出,使得灌封胶最终固化后微泡含量增多。胶液混合后初始温度设置为34 ℃,预聚物NCO含量为21%,当DEG含量为1.8%时,灌封胶的黏度在10 min内一直小于600 mPa·s,这有利于胶液的充分流动并释放搅拌带入的气泡,所以固化效果无气泡。当DEG含量为3.6%时,灌封胶黏度增长较快,在10 min时胶液黏度为1 050 mPa·s,胶液黏度显著增高,不利于微泡的扩散逸出,所以固化效果含有少量微泡。
  
  2.3 初始温度对灌封胶放热过程和凝胶时间的影响
  
  膜组件用灌封胶放热不能太高,热量越低越好,因为高温时胶粘剂可能腐蚀膜丝,导致膜丝变色,最好通过控制放热量来降低胶粘剂对膜丝的腐蚀。预聚物NCO含量为21%,固化剂中DEG含量为1.8%,考察不同的灌封胶初始温度对其放热过程的影响。初始温度的高或低直接影响灌封胶双组分的反应速率,间接影响其放热历程,通过测量胶液的实时温度观察热量积累过程,结果如图2和图3所示。
  
  由图2可知:灌封胶温度随反应时间延长先逐渐升高达到放热峰值(最高放热温度),后逐渐降低,不同初始温度的放热趋势也基本一致,而且放热峰值随初始温度升高而升高。灌封胶放热峰值出现的时间随初始温度的升高而缩短,因初始温度高时灌封胶的反应速率增加,放热量增多,胶液温度升高,进一步加快了反应速率,形成正向循环。因此初始温度升高会使灌封胶更快达到最大反应程度,出现大量放热,灌封胶放热峰值出现的时间缩短。
  
  由图3可知:灌封胶的凝胶时间随初始温度的升高而逐渐降低,放热峰值随初始温度的升高而逐渐升高。随着灌封胶初始温度从30 ℃到40 ℃的变化,凝胶时间可从60 min逐渐降低到25 min,放热峰值从65 ℃逐渐升高到83 ℃。可见,放热峰值和凝胶时间可随初始温度的调节而改变,以适应不同材质膜丝灌封工艺的具体要求。总的来说,此聚氨酯灌封胶的放热峰值和凝胶时间可调节,适用范围较广。
  
  2.4 聚氨酯灌封胶产品的物理性能
  
  根据以上研究内容,通过选择较优配方制备了聚氨酯灌封胶,性能指标如表3和表4所示。
  
  由表4可知:以疏水聚醚D3201为羟基组分与异氰酸酯单体反应制备聚氨酯预聚物组分A,蓖麻油、TMP和DEG组成固化剂组分B,两组分质量比为m(A)∶m(B)=1.0∶1.2,起始温度设置为34 ℃时,得到凝胶时间为45 min、硬度为52D、吸水率为0.24%的聚氨酯灌封胶。
  
  3 结语
  
  (1)固化剂以蓖麻油为主要组分时,预聚物分别以疏水聚醚D3201和蓖麻油为羟基组分制备,得到的两种灌封胶在吸水率都比较低的情况下,聚醚型灌封胶的断裂伸长率明显提高,改善了蓖麻油基灌封胶的脆性。蓖麻油含量太高时,体系交联度高,聚氨酯韧性下降,使用时容易开裂;而两官能疏水聚醚与蓖麻油共同制备的灌封胶,可以降低体系交联度,在拉伸强度满足膜组件要求的前提下,增加了灌封胶的韧性。
  
  (2)通过对固化剂中DEG 组分含量的控制,实现灌封胶在混合后10 min 内的低黏度特性(<600 mPa·s),有利于胶液填充膜丝空隙,加速微泡的扩散逸出,使灌封胶固化后达到无泡的效果。
  
  (3)聚氨酯灌封胶的凝胶时间和放热峰值可以通过改变其初始温度而调节,增强对不同膜丝灌封工艺的适应性。
  
  (4)最终选取以疏水聚醚D3201合成预聚物,与由蓖麻油、三羟甲基丙烷(TMP)和DEG(质量分数1.8%,相对于固化剂总质量而言)组成的固化剂制备聚氨酯灌封胶,具有较好的综合性能。
  
  为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《中国胶粘剂,2020年2月第29卷第2期》。
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