陈龙
（辽宁恒星精细化工股份有限公司，辽宁丹东118003）
来源：染整技术，2020年8月第42卷第8期
摘要
以DMPA 为亲水扩链剂，引入IPDI 三聚体进行聚合，选取3,5-二甲基吡唑将—NCO 封闭，合成了封闭型水性聚氨酯无醛交联剂DF-819N。用FTIR 对异氰酸酯基的封闭进行判定，讨论了DMPA 与PEG 用量对交联剂物化性质的影响。用制得的交联剂与无醛涂料印花黏合剂复配进行涂料印花。结果表明，合成交联剂对涂料印花的耐湿摩擦色牢度及耐皂洗色牢度均显著提高，无APEO，无甲醛释放，无刺激性气味，印花后织物手感不变硬。
关键词
水性聚氨酯；封闭型；无醛交联剂；耐湿摩擦色牢度
引言
与活性染料印花相比，涂料印花具有操作简单、工艺简便、环保节能等优点，但织物手感粗硬、耐摩擦色牢度较差，是制约其广泛应用的瓶颈。尤其是一些环保型的无醛印花黏合剂，由于在合成时采用无甲醛释放的交联单体，牺牲了一些色牢度指标，需要添加交联剂以提高印花色牢度。一些传统的交联剂在使用过程中会产生刺激性气味和有毒性的甲醛，对环境造成污染，对人体也会造成伤害。封闭型水性聚氨酯交联剂用于涂料印花时，解封后释放出—NCO 与印花黏合剂中的活性基团（羟基、氨基等）发生反应，交联成三维网状高分子。另一方面，交联剂中的—NCO 也可以与纤维上的羟基、氨基或羧基等反应形成多元交联产物，提高皮膜自身的强度以及皮膜在纤维上的粘结强度，最终提高涂料印花的耐磨性、耐洗性、耐热性和耐气候性等。
本实验以DMPA 为亲水扩链剂，引入IPDI 三聚体进行聚合，选取封闭剂3，5-二甲基吡唑将—NCO封闭，合成了封闭型水性聚氨酯无醛交联剂DF-819N。与无醛涂料印花黏合剂复配进行涂料印花时，耐湿摩擦色牢度及耐皂洗色牢度均显著提高，无APEO，无甲醛释放，无刺激性气味，印花后织物手感不变硬。
1 实验
1.1 材料与仪器
材料：IPDI三聚体（赢创工业集团公司），二羟甲基丙酸（DMPA，济南沃尔德化工有限公司），聚酯多元醇［XCP-2200NH，旭川化学（苏州）有限公司］，聚乙二醇（PEG-800，上海东大化学有限公司），三乙胺（天津乐泰化工有限公司），3，5-二甲基吡唑（DMP，武汉浩荣生物科技有限公司）。
仪器：MS-EB加热套，EUROSTAR 60 digital变频调速搅拌机（IKEA公司），1 000 mL四口玻璃反应瓶，Affinity-1 傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津），CWBE恒温水浴锅（金坛市荣华仪器制造有限公司），Rapid 定形烘干机（厦门瑞比精密机械有限公司），Y571D 摩擦色牢度仪、SW-12M 耐洗色牢度试验机（温州方圆仪器有限公司），BROOKFIELD黏度仪（上海人和科学仪器有限公司），TL04C低速离心机（北京大恒建海科贸有限公司）。
1.2 DF-819N 的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中加入IPDI三聚体、DMPA、XCP-2200NH、PEG-800，升温至75~85 ℃保温2.0~2.5 h，用正二丁胺法分析游离异氰酸酯基的质量分数w（—NCO）跟踪反应进程。反应结束后迅速降温至50 ℃，分段加入DMP进行封闭反应，控制在50~65 ℃保温反应1.5~2.0 h，用红外光谱（FTIR）检测封闭反应终点。加入三乙胺中和，在高速搅拌下加入去离子水分散，调整质量分数至（40±1）%，得到封闭型水性聚氨酯无醛交联剂DF-819N。
1.3 测试
1.3.1 红外光谱
采用溴化钾压片，分辨率为4 cm-1，扫描次数为15，对封闭前后的水性聚氨酯预聚体产物进行傅里叶变换红外光谱测试。
1.3.2 含固量
称取2 g左右乳液放入已称重的称量瓶中，置于120 ℃烘箱中恒温2 h，称量后计算含固量，平行称取两次样品，取平均值。
1.3.3 黏度
使用旋转黏度仪测试，测试温度25 ℃。
1.3.4 离心稳定性
取10 mL试样，3 000 r/min离心沉降10 min，停机取出，对比样品的沉淀量。
1.3.5 储存稳定性
常温储存，将制备好的乳液于室温下放置6~12个月，观察是否有分层和凝胶现象。
1.4 交联剂应用性能
1.4.1 手感
对印花后的织物进行闭目触摸，以5~10人一组比较手感，从硬到软分为5级，1级最硬，5级最软。
1.4.2 耐摩擦色牢度
按GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试。
1.4.3 耐皂洗色牢度
按GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试。
1.4.4 游离甲醛质量分数
按GB/T 2912.1—2009《纺织品甲醛的测定第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》［5］测试。
2 结果与讨论
2.1 谱图解析
对于合成的封闭型聚氨酯，最有意义的研究区域是与—NCO 密切相关的谱带。—NCO 的特征吸收峰出现在2 240~2 280 cm-1，通过比较水性聚氨酯封闭前后产物的红外光谱图，可以确定—NCO 是否被封闭。对预聚体封闭前后产物进行红外表征，结果见图1。
由图1可知，封闭前后预聚体的红外光谱最明显的区别在于，封闭后预聚体的红外光谱图中2 271cm-1处的—NCO特征吸收峰消失，说明—NCO基团已经被封闭。
2.2 影响交联剂性能的因素
2.2.1 封闭剂
在聚氨酯交联剂合成中，封闭剂可以将预聚体中的活性—NCO 端基在一定条件下进行封闭，使得封闭后的聚氨酯交联剂能够在室温下长期稳定储存，且可以与含有活性基团的黏合剂乳液复配并在较长时间内稳定共存。在加热至一定温度时，封闭的聚氨酯交联剂发生解封反应，释放活性—NCO 基团进行交联反应，保证了涂料印花的应用稳定性。
对于封闭剂而言，不同种类封闭剂的解封温度、解封速率均不相同。本实验使用DMP作为封闭剂，封闭的—NCO基团解封温度一般大于130 ℃，而涂料印花一般采取的烘干条件为150~170 ℃焙烘1~2 min。在此条件下，DMP 可以快速地解封释放活性—NCO基团参与成膜固色，达到良好的交联效果，提高了印花色牢度。
2.2.2 DMPA 及PEG 用量
DMPA为传统的阴离子型亲水扩链剂，可以使预聚体获得良好的亲水性，易进行水分散。若用量较大，会使合成的聚氨酯交联剂亲水性过强，一方面影响印花产品的耐湿摩擦色牢度及耐皂洗色牢度，另一方面会使乳液离子性较强，影响复配稳定性。因此，加入少量的小分子亲水聚醚多元醇PEG-800进行亲水改性，可以减少DMPA用量，使合成的预聚体易自乳化水分散，并且保证交联成膜后的耐水性能，即印花后产品的耐湿摩擦色牢度及耐皂洗色牢度良好，同时使乳液的离子性减弱，提高储存及复配稳定性。由表1 可知，随着DMPA 及PEG 用量的减少，交联剂乳液粒子逐渐变大，乳液由半透明逐渐变为乳白色，离心稳定性略降低；而印花后产品的耐湿摩擦色牢度及耐皂洗色牢度逐渐提高。这说明在DMPA用量较少时，保证一定的PEG用量，可以使合成的交联剂乳液兼顾水分散稳定性以及耐水性。综合考虑乳液外观、离心稳定性和印花色牢度等因素，最终选择DMPA用量0.75%、PEG用量2%（对预聚体质量）。
2.3 DF-819N 的技术指标
DF-819N 外观为乳白色泛蓝光乳液，主要组分为封闭型聚氨酯聚合物，弱阴（偏非）离子性，含固量为（40±1）%，pH为7~8，黏度小于500 mPa·s，保质期为12个月。本品与涂料印花黏合剂复配时较稳定，但为了保证配制印花胶浆的使用效果，不建议长期储存，在48 h内使用为佳。
3 涂料印花工艺应用
3.1 实验材料
自制印花网（印制大面积花型），橡胶刮刀，MP200A型电子天平，Rapid定型烘干机，Y571D摩擦色牢度仪，SW-12M耐洗色牢度试验机，沾色灰色样卡，烧杯若干等。印花布采用斜纹纯棉坯布，规格为40×40/133×72。
3.2 涂料印花色浆配方及工艺
3.2.1 涂料印花色浆配方
用辽宁恒星精细化工股份有限公司无醛涂料印花黏合剂FS-465E、SC-30以及市售无醛黏合剂NS-503、1802R 按表2 配方调浆后进行平行实验并测试相关性能。
3.2.2 涂料印花工艺
平网刮刀印花工艺流程：调浆→印花→预烘（100 ℃，1 min）→焙烘（150~160 ℃，2 min）→性能测试，结果见表3。
由表3 可以看出，无醛涂料印花黏合剂在加入DF-819N 后，耐湿摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均提升了0.5~1.0级；随着交联剂用量的增大，提升效果越明显，且对手感无较大影响，提高了印花产品质量。
4 结语
采用少量的DMPA 为亲水扩链剂，引入IPDI 三聚体进行聚合，选取3，5-二甲基吡唑将—NCO封闭，最终合成封闭型水性聚氨酯无醛交联剂DF-819N。该交联剂无APEO、无甲醛释放、无刺激性气味，配合无醛黏合剂应用在涂料印花中，用量为2%~3%即可使印花织物的耐湿摩擦、耐皂洗色牢度提升0.5~1.0级，同时对织物手感无明显影响，提高了涂料印花产品品质，并且满足了绿色生产，属环保型交联剂。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《染整技术，2020年8月第42卷第8期》。
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