张莹双，尹龙，张淼，耿武松，汪许俭，王武生
（安徽大学化学化工学院，安徽合肥230601）
来源：涂料工业，2020年7月第50卷第7期
摘要
采用退化碘转移聚合方法（DITP），以丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯为原料，4，4′-偶氮双（4-氰基戊醇）（ACPO）为链引发剂，α，α′-二碘对二甲苯（DIX）为链转移剂，β-巯基乙醇为功能性封端剂，合成链段两端均为羟基的聚丙烯酸乙酯（PEA）二元醇和含有亲水基团的聚丙烯酸乙酯-聚丙烯酸共聚物（PEA-PAA）二元醇。分别以PEA和PEA-PAA二元醇为软段，采用甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料，1，4-丁二醇（BDO）为小分子扩链剂，成功合成了水性聚氨酯分散体。并采用激光解离飞行时间质谱（MALDI-TOF）、核磁共振波谱仪（NMR）、傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）等方法表征了PEA、PEA-PAA二元醇的结构及其合成的水性聚氨酯分散体（PUD）结构。
关键词
聚丙烯酸乙酯二元醇（PEA）；聚丙烯酸乙酯-聚丙烯酸二元醇（PEA-PAA）；聚丙烯酸酯；聚氨酯（PUA）
引言
聚氨酯乳液（PUD）一般是由低聚物多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂和亲水性单体缩聚而成。PUD 的分子结构及聚集状态使其具有优良的耐磨蚀、柔韧性及软硬随温度变化不大等优点，但PUD的固含量偏低、乳胶膜的耐水性和光泽不足。合成PUD过程中的大分子多元醇主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。与这些低聚物相比，丙烯酸酯具有良好的耐水性、耐化学性及附着力，因此，用丙烯酸酯对水性聚氨酯（WPU）进行改性，可制备综合性能优良的水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）复合乳液。如齐明超等采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）和WPU 的共聚反应制备复合乳液（PUA），研究了单体添加量和引发剂种类对PUA的性能影响。杜郢等[8]以丙烯酸酯类低聚物为改性剂，聚醚和异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，采用自乳化法合成了改性WPU 乳液。曾小君等[9]把PU乳液与PA乳液进行机械共混，得到水性PU 和PA 的共混乳液PU/PA，并对乳液的性能进行了探讨。目前，市场上销售的聚丙烯酸酯多元醇是通过丙烯酸酯单体和丙烯酸羟烷基酯单体（例如丙烯酸2-羟乙酯）共聚制备的，羟基随机分布在聚合物侧链中。通常，羟基含量为2%~4％，平均官能度大于3。由于聚丙烯酸酯多元醇的结构和官能度是不均一的，当不同的醇与异氰酸酯反应时，可能会出现交联反应。因此，聚丙烯酸酯多元醇很少用于制备水性聚氨酯，虽然已有一些文献报道过PUA复合乳液的研究，但聚氨酯和聚丙烯酸酯的低相容性限制了PUA的应用。
本课题是采用退化碘转移自由基聚合（DITP）的方法合成双端基均为羟基且相对分子质量较小的聚丙烯酸乙酯二元醇，以及聚丙烯酸乙酯-丙烯酸二元醇，分析了2种二元醇的结构，并使其作为聚氨酯中的软段部分，研究了含二羟甲基丙酸（DA）和不含DA的情况下所制备的2种水性聚氨酯乳液。
1 实验部分
1. 1 主要原料
4，4′-偶氮双（4-氰基戊醇）（ACPO）：95%，河南普赛化工产品有限公司；α，α′-二溴对二甲苯、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸叔丁酯（t-BA）：分析纯，Mack⁃lin；正癸烷（98%）、β-巯基乙醇（98%）：Macklin；甲苯二异氰酸酯（TDI）：化学纯，Aladdin；二羟甲基丙酸（DA）：分析纯，四川成都化学试剂厂；碳酸钾（K2CO3）：98%，Aladdin；甲苯、1，4-丁二醇（BDO）、丙
酮（AC）、二氯甲苯：分析纯，国药沪试；三乙胺（TEA）：分析纯，国药集团；三氟乙酸、碘化钠：分析纯，麦克林；氮气：合肥科迅化工有限公司；去离子水：自制。
1. 2 测试仪器
真空干燥箱：DZF-6030T型，上海一恒科学仪器有限公司；旋转蒸发仪：RE-3000A型，上海亚荣生化仪器厂；恒温油浴锅：ZNCL-GS-C-310 mm×150 mm智能数显磁力搅拌器加热锅，上海科升仪器有限公司。傅立叶变换红外光谱仪：IR Prestige-21型，日本岛津公司；基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF Mass）：Bruker Autoflex III TOF/TOF型，美国Bruker司；马尔文激光粒度仪：Zetasizer Nanoseries ZS90 型，英国马尔文公司；核磁共振谱仪：Oxford 400 MHz，英国Oxford公司；凝胶渗透色谱仪：Waters 2414 型，美国Waters 公司；差示扫描量热仪（DSC）：Q2000型，美国TA公司。
1. 3 实验过程
1. 3. 1 α，α′-二碘对二甲苯的合成
将一定量的碘化钠和α，α′-二溴对二甲苯溶于适量丙酮中，置于500 mL三口圆底烧瓶内，通氮气，常温搅拌1. 5 h后过滤，除去上层清液，然后倒入过量去离子水，洗涤，过滤，除去杂质，重复几次，在50 ℃的真空干燥箱内干燥24 h，得到淡黄色粉末α，α′-二碘对二甲苯（DIX），熔点在175~178 ℃。
1. 3. 2 聚丙烯酸乙酯二元醇的合成
称取一定质量的丙烯酸乙酯，依次加入ACPO，DIX和适量的甲苯及正癸烷置于500 mL三口圆底烧瓶中，放入油锅，搭好冷却装置，插入温度计后在避光条件下通氮气，加热至65 ℃回流磁力搅拌24 h。再加入适量K2CO3调节体系pH呈弱碱性后，加入一定量的β-巯基乙醇在60 ℃下进行封端反应，反应时间为1. 5 h。冷却至室温，过滤除去体系中的K2CO3。使用旋转蒸发仪和真空循环水泵进行减压蒸馏抽甲苯，得到油状产物。使用乙醇和水（体积比为1∶3）的混合溶液洗涤，除去体系中未反应的小分子。在50 ℃下真空干燥24 h，得到油状黏稠产物，再将用甲苯溶解得到的PEA二元醇加热至110 ℃，利用分水器除去产物中的水分，最终得到的无色油状黏稠物即为聚丙烯酸乙酯（PEA）二元醇。
1. 3. 3 聚丙烯酸乙酯-丙烯酸二元醇的合成
称取一定质量的丙烯酸乙酯，适量的丙烯酸叔丁酯，依次加入ACPO，DIX和正癸烷置于500 mL三口圆底烧瓶中，甲苯为溶剂，放入油锅，搭好冷却装置，插入温度计后在避光条件下通氮气，实验步骤与1. 3. 2相同，合成了聚丙烯酸乙酯-丙烯酸叔丁酯二元醇。再用适量的二氯甲烷将得到的聚丙烯酸乙酯-丙烯酸叔丁酯溶解，加入一定量的三氟乙酸，使之在酸性条件下水解一段时间，使用去离子水洗涤，直至洗涤液呈中性。加入甲苯溶解制得的PEA-PAA二元醇，加热至110 ℃，利用分水器除去产物中的水，最终得到无色油状黏稠物即为聚丙烯酸乙酯-聚丙烯酸（PEAPAA）二元醇。
1. 3. 4 水性聚丙烯酸酯聚氨酯的合成
合成软段含量为55%，氰羟比（R 值）为1. 2，DA含量为8% 的WPU1乳液。将计量好的聚丙烯酸乙酯二元醇加入到装有温度计、冷凝管及搅拌装置的四口圆底烧瓶中，通氮气保护。先将温度加热至90 ℃，脱水1 h，降温至45 ℃后，边搅拌边缓慢加入甲苯二异氰酸酯（TDI），升温至70 ℃，反应2 h。再加入二羟甲基丙酸（DA）引入亲水基团，加入适量的1，4-丁二醇扩链，80 ℃反应1 h后，降温至65 ℃再加入有机锡催化反应4 h。期间加入适量的丙酮调节黏度。最后将预聚体冷却至低于10 ℃，倒入梅花桶中，加入适量的三乙胺中和，在高速剪切力作用下，加入适量的去离子水乳化，得到DA 含量为8% 的WPU1乳液。
合成软段含量为55%，氰羟比为1. 6，不含DA的WPU2乳液。将计量好的聚丙烯酸乙酯-丙烯酸二元醇加入到装有温度计、冷凝管及搅拌装置的四口圆底烧瓶中，通氮气保护。实验过程与上述类似，但反应过程中不加入DA，最终获得WPU2乳液。
1. 3. 5 WPU胶膜的制备
将一定质量的2 种WPU 乳液倒入四氟乙烯皿中，45 ℃下恒温干燥箱内干燥48 h，冷却后将膜（干膜厚度约为1 mm）撕下放入干燥器内存放。
1. 4 表征测试
4. 1 聚合物的相对分子质量及其分布聚合物的相对分子质量及其分布用凝胶渗透色谱仪测定，配有一系列μStyragel柱（104，105，106A孔径），HPLC泵（Waters 501），RI检测器（Waters 410）和40 ℃积分器；四氢呋喃（THF）作为洗脱液，流速为1. 0 mL/min，泵压为1. 0×103 Pa；用聚苯乙烯标样对色谱柱进行校正，减少测量误差。
1. 4. 2 聚合物的结构分析
采用核磁共振波谱仪分析二元醇的结构，CDCl3为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标，室温下测试。采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF Mass）分析聚合物的结构，N2 激光器，反射模式飞行管飞行器。加速电压为+20 kV，检测范围可达40万Da以上，以反-2-[3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈（DCTB）作基质，CH2Cl2溶解聚合物，2 μL 样品与2 μL 基质溶液混合，提取1 μL混合物在靶板上使用N2除去溶剂。采用傅立叶变换红外光谱仪测试聚丙烯酸酯二元醇的结构，波数范围400~4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数32次。
4. 3 其他表征
羟值滴定：依据HG/T 2709—1995滴定羟值；酸值滴定：依据苏义华[15]所介绍方法测定酸值；粒径表征：将样品稀释，常温下采用马尔文激光粒度仪表征粒径；玻璃化转变温度（Tg）的测定：取2 mg样品使用差示扫描量热仪进行表征，以20 ℃/min的升温速度，测试-80~200 ℃范围内的变化。
2 结果与讨论
2. 1 二元醇的合成机理
根据相关文献，以ACPO为引发剂，α，α′-二碘对二甲苯（DIX）为链转移剂，甲苯为溶剂，正癸烷为助溶剂，丙烯酸酯发生退化碘转移聚合（DITP）。再在碱性条件下加入巯基乙醇作封端剂，终止反应。反应机理如图1所示。
根据图1可知，ACPO一端含有羟基，受热分解产生初级自由基，进而引发丙烯酸酯单体发生DITP反应，合成了相对分子质量较小，相对分子质量分布较窄且官能度一定的聚酯多元醇。因此，本文主要研究丙烯酸乙酯单体合成的聚酯二元醇及其共聚物二元醇，用其作为软段来制备WPU乳液。
2. 2 二元醇的结构表征
本实验主要采用核磁和MALDI-TOF 分析聚丙烯酸乙酯二元醇结构结果如图2、图3和表1所示。由图2（a）可知，δ=4. 12和δ=1. 25处为PEA二元醇重复单元中乙酯上—OCH2 和—CH3 的特征峰；δ=2. 31和δ=1. 95处信号峰分别为PEA主链上—CH和—CH2特征峰；与S相连的次甲基化学位移升高，位于δ=2. 86附近，苯环上的峰均位于δ=7. 0~7. 25之间。引发剂ACPO片段上的亚甲基峰与水峰重叠，与羟基相连碳上的氢化学位移在δ=3. 3~3. 5范围，巯基乙醇上与羟基相连碳上的氢也在此范围。图2（b）中，δ=77处的强峰为溶剂峰；酯羰基上的碳位于δ=174处，苯环上的碳的位置分别位于δ=128和δ=139附近，重复单元中—CH2碳上的峰位于δ=30~35范围，与羰基相连的—CH峰位于δ=40左右。此外，与羟基相连碳的化学位移与乙酯中亚甲基的化学位移重叠，氰基上的碳位于δ=135附近。综合图2（a）、图2（b）可以得出，合成了含有2种不同端羟基的聚丙烯酸乙酯二元醇。
为了进一步研究PEA二元醇的结构，本文进行了MALDI-TOF MS分析（反应条件：聚合温度65 ℃，反应时间24 h），结果如图3 所示。图3（a）是进料n（EA）∶n（ACPO）∶n（DIX）=25∶0. 125∶1合成的聚丙酸乙酯二元醇，是由质荷比间隔为100. 12的一系列重复单元峰组成，图3（b）是聚丙酸乙酯二元醇在质荷比为2 250~2 550范围的质谱放大图，其结构分析如表1所示。
结合图3 和表1 可知，A 系列表示K+HOCH2CH2CH2（CN）（CH3）C-（EA）n-SCH2CH2OH，计算得重复单元数为22，相对分子质量计算值为2 430. 93，图中理论值为2 430. 406，两者较为接近。通过MALDI-TOF MS分析，聚丙烯酸乙酯二元醇端基来自引发剂片段和链转移剂片段。当端基为碘时，在碱性条件下即可与巯基乙醇反应得到端基为巯基乙醇片段的聚丙烯酸乙酯二元醇。
从表1中也可看出，含有苯基的链增长自由基遇到同样含有苯基的端基为碘的增长链会发生终止反应，可能导致产物结构中不只含有一个苯基，如表中的B所示。将丙烯酸乙酯和丙烯酸叔丁酯按一定比例加入三口圆底烧瓶中，n（EA）∶n（ACPO）∶n（DIX）=20∶0. 125∶1，ACPO 为引发剂，DIX 为链转移剂，在65 ℃下反应24 h后，碱性条件下加入巯基乙醇进行端基官能化反应。洗去巯基乙醇后再在酸性条件下水解48 h，真空干燥，得到最终产物。最后将产物滴定酸值和羟值，并进行GPC测试，结果如表2所示。
从表2可以看出，由于丙烯酸乙酯和丙烯酸叔丁酯竞聚率差异，当引发剂和链转移剂含量不变时，合成的PEA-PAA 二元醇的相对分子质量与PEA二元醇的相对分子质量不同，且随着丙烯酸叔丁酯含量减少，相对分子质量降低，体系中羧基含量减少，对应的酸值也随之减小。除此，表中滴定的羟值与理论羟值也符合二元醇羟值与相对分子质量的经验公式，如式（1）所示。
由于n（EA）∶n（t-BA）为1∶1 和2∶1 时制备的二元醇黏度较大，在转移过程中损失量过多，不易进行后续实验；而n（EA）∶n（t-BA）为5∶1时合成的PEA-PAA二元醇的酸值较低，在延长反应时间或者在水解过程通过不断水洗除去水解产物，促进水解，使PEA-PAA 二元醇酸值有所提高，最高达到66 mgKOH/g左右，但在制备不加DA的WPU乳液时，制得的WPU 乳液易沉淀。故使用相对分子质量在2 000 左右，酸值也较高，n（EA）∶n（t-BA）为3∶1 的PEA-PAA 二元醇制备WPU 乳液。图4是PEA 二元醇与PEA-PAA 二元醇的相对分子质量分布图。图中曲线均呈单峰分布，且有明显的拖尾现象，其原因可能是由于DIX的链转移常数较小，有一部分链段会发生不可逆终止，造成明显的拖尾现象。
将n（EA）∶n（ACPO）∶n（DIX）=20∶0. 125∶1 的PEA二元醇和在相同投料比下n（EA）∶n（t-BA）=3∶1的PEA-PAA二元醇使用红外光谱仪进行结构表征，结果如图5所示。
由图5可知，2 970 cm-1处峰为烷基C—H不对称伸缩吸收峰；2 885 cm-1 为烷基C—H 对称伸缩峰；1 450 cm-1为烷基对称变形特征吸收峰，而1 385 cm-1处为烷基不对称变形特征吸收峰。1 727 cm-1处特征峰为饱和羰基吸收峰，峰尖而细。1 160 cm-1处为脂肪族酯羰基特征的吸收峰，峰较宽。841 cm-1是丙烯酸酯单体共聚物的特征峰。PEA二元醇与PEA-PAA二元醇的红外谱图中，形状和峰的位置都几乎相同，说明这两种物质具有相似结构。PEA二元醇的红外谱图中3 500 cm-1 附近的峰为羟基伸缩振动峰，1 050 cm-1位置的峰进一步证明其为伯羟基，说明成功合成端羟基的聚合物。羧酸化合物只在高于150 ℃的气态或极稀的非极性溶剂中以单体形式存在，在液体状态下，一般以二聚体形式存在。而PEA-PAA二元醇相比于PEA二元醇的红外谱图，在3 250 cm-1附近出现一个新的宽峰，表明了丙烯酸叔丁酯水解成丙烯酸，成功合成了PEA-PAA二元醇，表2中酸值滴定结果进一步证明了这一结构。
2. 3 WPU 乳液的结构表征
以PEA二元醇为软段，R 值为1. 2，DA含量为8%合成的WPU1 乳液和以PEA-PAA 二元醇为软段，R值为1. 6，不加DA 合成的WPU2乳液的结构表征如表3所示。
将相对分子质量在2 000左右的PEA-PAA二元醇作软段，合成了酸值为109. 64的WPU2乳液，其中软段含量为55%，中和度为100%。由于在合成水性聚氨酯过程中不再加入DA，R 值较低时合成过程中易凝胶，所以调节R 值至1. 6。以PEA 二元醇为软段，制备软段含量为55%、DA 含量为8%、中和度为100% 的WPU1 乳液时，当DA 含量<8%，合成的WPU1乳液易沉淀，其原因是由于在反应过程中，DA较难完全接入链段中，故增大DA含量直至8%。表3中WPU1 乳液和WPU2 乳液的平均粒径分别为126. 8 nm 和314. 8 nm，两者的粒径有一定相差。这是因为当PEA-PAA二元醇作软段时，即使制备水性聚氨酯过程中不加入DA，预聚体也较容易乳化开，得到较为稳定的WPU2乳液。但由于亲水基团主要位于软段侧链，羧基的引入量受到一定的限制，导致制备的WPU2乳液的粒径较大。
图6是聚丙烯酸酯改性的聚氨酯的FT-IR谱图。
由图6（a）可知，3 200~3 500 cm-1 和1 523~1 575 cm-1 处的宽峰为—NH 的特征峰；700 cm-1、760 cm-1、1 580 cm-1以及1 600 cm-1处为苯环特征峰，说明WPU1乳液是以TDI为原料合成的；1 727 cm-1处为氨酯基中C=O的特征峰，说明841 cm-1处是丙烯酸酯单体共聚物的特征峰；位于1 000~1 300 cm-1 之间的较大峰是酯基上C—O的特征峰，说明聚合体系中—NCO与—OH反应生成了氨酯基。此外，PEA二元醇上3 500 cm-1 处的O—H 伸缩振动吸收峰消失，更进一步证明PEA 二元醇链段成功接入了聚氨酯结构中。图6（b）曲线与图6（a）类似，且（a）、（b）图中在2 270 cm-1处均未出现—NCO的特征吸收峰，说明—NCO与—OH反应完全。
图7分别将PEA二元醇、PEA-PAA二元醇及两种二元醇作软段合成的WPU乳液干燥成膜的DSC曲线。
从图7可以观察到由于PEA-PAA中引入了羧基侧基，其低聚物二醇的Tg （-24 ℃）高于PEA（-36 ℃）；其制备的水性聚氨酯分散体涂膜的软段Tg都高于其纯低聚物的Tg，但采用PEA合成的水性聚氨酯分散体涂膜的Tg提升幅度更大，从-36 ℃提高到-2 ℃，提升幅度为34 ℃，而采用PEA-PAA合成的水性聚氨酯分散体涂膜的Tg 从-24 ℃提升到-8 ℃，提升幅度为16 ℃。这说明丙烯酸酯二醇中引入羧基亲水基团侧基后，软段和硬段相容性降低，相分离更加明显。同样由于采用PEA-PAA 合成的水性聚氨酯分散体其亲水基团连接在软段结构上，而未采用亲水扩链剂，硬段更加规整，也使得其相分离更加明显，其硬段Tg为78 ℃也高于采用PEA合成的水性聚氨酯分散体硬段Tg （55 ℃）。
3 结语
（1）采用退化碘转移自由基聚合方法（DITP），以ACPO 为引发剂，DIX 为链转移剂，甲苯为溶剂，丙烯酸乙酯均聚成功合成了PEA二元醇；采用丙烯酸乙酯与易水解的丙烯酸叔丁酯共聚而后水解合成了含亲水羧基的PEA-PAA 共聚二元醇，并通过MALDI-TOF、1 H NMR、13C NMR 和GPC 等方法分析了其结构。
（2）以PEA二元醇为软段，TDI，小分子扩链剂以及亲水扩链剂DMPA成功合成了稳定的水性聚氨酯分散体；以含亲水基团的PEA-PAA共聚二元醇为软段，无须亲水扩链剂同样合成出了稳定的水性聚氨酯分散体。
（3）采用PEA二醇和PEA-PAA二醇合成的水性聚氨酯分散体涂膜具有软硬段相分离结构，合成了真正以丙烯酸酯为软段的聚氨酯。
（4）由于引入了水性羧基，PEA-PAA 的Tg 高于PEA，采用PEA-PAA作为软段合成的水性聚氨酯分散体其亲水基团连接在软段结构中，硬段不含亲水基团而更加规整，相分离度更高，涂膜硬段相区Tg更高，软段相区Tg更低。
（5）本实验为探索性实验研究，率先研究了以聚丙烯酸乙酯为软段，与异氰酸酯反应接入聚氨酯主链上，增大了二者的相容性，拓宽了聚丙烯酸酯改性聚氨酯的方法范畴。其次，在聚丙烯酸乙酯上引入羧基，使后续实验中不需再加入亲水性扩链剂DA，消除了DA在有机溶剂中溶解度较低的困扰，具有一定的发展前景。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《涂料工业，2020年7月第50卷第7期》。
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