自交联型水性聚氨酯有机硅杂化乳液的制备及性能探讨
张文凯
(上海麦豪新材料科技有限公司，上海 201507)
来源：化工管理
摘要
文章围绕自交联型水性聚氨酯/ 有机硅杂化乳液制备方法及其性能进行研究与分析，通过共水解方式制备聚氨酯/ 硅树脂杂化乳液，探讨优良制备方法，并在成膜过程中通过共缩合的方式确保组分分散性能良好，以达到改善杂化胶膜耐热性水平的目的，同时总结了自交联型水性聚氨酯/ 有机硅杂化乳液的具体性能特点。
关键词
水性聚氨酯；自交联；有机硅；杂化乳液
引言
在既往有关热塑性水性聚氨酯体系的研究中发现其吸水率较高，但耐水性存在缺陷，导致其性能受到一定程度上的影响。通过交联反应的方式能够显著改善其耐水性水平。对于水性聚氨酯体系而言，硅烷偶联剂可以在水相中自发水解并形成
硅醇结构，且长期保持稳定状态。水分蒸发后，硅醇脱水并形成稳定化学键连接，在满足聚合物交联反应的同时，与无机填料形成化学键连接，大大提升了胶膜附着力水平以及与无机填料的相容性。
1 制备实验
1.1 仪器与试剂
本次实验所使用仪器包括：电动搅拌器( 生产厂商：广州沪瑞明仪器有限公司；产品型号：JJ-1)；水浴加热器( 生产厂商：北京驰骋华星科技有限公司；产品型号：BJCCHX2013)；分析天平( 生产厂商：METTLER TOLEDO；产品型号：XS105)；真空干燥箱( 生产厂商：上海一恒科学仪器有限公司；产品型号：DZF-6092)；红外光谱仪( 生产厂商：布鲁克科技有限公司；产品型号：Tensor 37)；旋蒸仪( 生产厂商：上海爱朗仪器有限公司；产品型号：N-1100)；激光粒径仪( 生产厂商：Malvem；产品型号：Nano-ZS)；电子能谱仪( 生产厂商：ThermoFisher；产品型号：ESCALAB250)；热机械分析仪( 生产厂商：TA；产品型号：Q800)。本次实验所使用试剂包括：聚碳酸酯二醇( 工业级)；聚己二酸-1,4- 丁二醇酯( 工业级)；二月桂酸二丁基锡( 分析纯)；1,4-丁二醇( 分析纯)；2,2- 二羟甲基丁酸( 工业级)；四氢呋喃( 分析纯)；三乙胺( 分析纯)；γ- 氨丙基三乙氧基硅烷( 工业级)；乙二胺( 分析纯)；丙酮( 分析纯)；盐酸( 分析纯)；二正丁胺( 分析纯)。
1.2 实验方法
1.2.1 自交联型水性聚氨酯乳液制备方法
取标准容积为250.0ml 干燥四口烧瓶，与氮气通气管、机械搅拌桨以及球形冷凝管进行连接，加入经干燥处理聚己二酸-1,4- 丁二醇酯，在氮气状态下搅拌加热，定温至80.0℃。在少量N- 甲基吡咯烷酮中溶解少量2,2- 二羟甲基丁酸，加入四口烧瓶中并充分搅拌混合均匀。用电子天平精密称取一定量异佛尔酮二异氰酸酯，一次性加入系统内。按照总投料量乘以2.0％比例加入催化剂，在80.0℃状态下保温维持3.0h，选用一定量无水四氢呋喃溶解1,4- 丁二醇，同样一次性加入系统内，并在80.0℃状态下保温维持8.0h。在此基础之上降温至50.0℃标准温度，加入无水四氢呋喃进行稀释，同步加入三乙胺进行中和反应，反应时间为0.5h，中和度达到100.0％，冷却至室温状态下后加入一定比例γ- 氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，水浴反应冷却并充分搅拌，维持1.0h，然后缓慢滴入去离子水进行乳化反应，搅拌转速设定为500.0rpm。在40.0℃状态下进行减压蒸馏处理，去除溶剂后生成固含量为30.0％左右改性水聚氨酯乳液。将乳液样品浇筑于聚丙烯模具上，在25.0℃状态下进行自然干燥，制备形成胶膜样品，厚度在0.8mm 左右，取出备用。
1.2.2 水性聚氨酯/硅树脂杂化乳液制备方法
取标准容积为250.0mL 干燥四口烧瓶，与氮气通气管、机械搅拌桨以及球形冷凝管进行连接，加入经干燥处理聚己二酸-1,4- 丁二醇酯，在氮气状态下搅拌加热，定温至80.0℃。在少量N- 甲基吡咯烷酮中溶解少量2,2- 二羟甲基丁酸，加入四口烧瓶中并充分搅拌混合均匀。称取一定的剂量异佛尔酮二异氰酸酯，一次性加入系统内。按照总投料量乘以0.2％比例加入催化剂，并在80.0℃状态下保温维持3.0h。冷却至室温状态后加入一定比例无水四氢呋喃稀释。在此基础之上加入硅烷偶联剂，室温状态下充分搅拌1.0h。系统缓慢滴加去离子水乳化，维持0.5h，搅拌转速按照500.0rpm 标准控制。40.0℃条件下减压蒸馏，去除溶剂后生成固体含量在30.0％左右改性水性聚氨酯乳液。乳液样品直接浇筑于聚丙烯模具上，在25.0℃状态下进行自然干燥，制备形成胶膜样品，厚度在0.8mm 左右，取出备用。
2 性能总结
2.1 交联单体用量对乳液性质影响
在γ- 氨丙基三乙氧基硅烷添加量较小的情况下，粒径仅呈小幅度增加，乳液储存有良好稳定性。添加量增加至17wt％的情况下，粒径明显增加，乳液稳定性显著降低。导致该结果的原因有两方面：第一，硅含量提高导致乳胶粒子疏水性增加，内部含水量降低，界面张力增高；第二，γ- 氨丙基三乙氧基硅烷链位于分子端基，随着其水平升高导致预聚体分子量降低，受乳胶粒间扩散反应影响造成聚并驱使增加。
2.2 交联单体用量对胶膜力学性能影响
拉伸试验结果如图1 所示。当γ- 氨丙基三乙氧基硅烷含量自3wt％提升至17wt％的情况下，拉伸强度上升至极限值16.6MPa，后期呈现出较为缓慢的降低水平。主要原因为：随着偶联剂增加，导致交联密度水平升高，增加拉伸强度，后期受体系分化因素影响导致强度水平降低。
2.3 乳液酸碱值对胶膜性能影响
一般情况下，酸碱值会直接影响硅醇缩合反应，酸碱值较高的情况下对缩合过程有一定的催化促进作用。在制备实验中，应用TEA 中和反应体系，并将乳液酸碱值调节至较高状态，对室温状态下成膜后的胶膜性能进行对比，结果如表1 所示。表1 数据提示，碱性环境对胶膜性能的影响不显著，可能与硅醇缩合反应受动力学因素控制相关。
3 结语
本文上述分析中利用γ- 氨丙基三乙氧基硅烷封端聚氨酯对含硅烷聚氨酯预聚体进行合成，并在水中分散同步水解硅烷，形成性能稳定的含硅自交联聚氨酯乳液。同时从交联单体用量对乳液性质影响、交联单体用量对胶膜力学性能影响、乳液酸碱值对胶膜性能影响这三个方面，对自交联型水性聚氨酯/ 有机硅杂化乳液的性能特点进行分析与总结，望引起重视。
加载中...
