硬质镜面革用聚氨酯湿法树脂的制备及其性能研究
王元有 ，姜燕，金党琴
( 1．扬州工业职业技术学院，江苏扬州225127
2．扬州市环境监测中心站，江苏扬州225007)
来源：化学研究与应用，2020 年8月，第32 卷第8期
本文研究了不同比例的两种多元醇PE-1 与PE-2，对制备硬质镜面革用聚氨酯湿法树脂的影响。考察了这两种多元醇对涂膜厚度、贝斯厚度、剥离强度、表面平整度及贝斯硬度的影响规律。实验结果表明树脂WS-240S-1 用于制备湿法贝斯时各项物理机械性能均表现最佳。
多元醇; 镜面革; 湿法贝斯
作为天然皮革的替代产品，聚氨酯合成革具有高回弹、耐磨、耐水解、防水透气及高剥离等特点，正逐渐取代天然皮革在市场上的地位。
硬质镜面革用聚氨酯湿法贝斯因其具有较高的硬度、平整性、耐磨及高剥离等特性主要用于鞋革及箱包类产品。常规的中硬质镜面聚氨酯湿法贝斯主要使用普通的聚酯二元醇( 如EG 与BDO)等与AA 聚合，扩链剂主要为EG 与BDO，需要提高其硬度是通过提高扩链剂与MDI 比例来进行。此类方式造成所制备的合成革厚度不够，并且制备成本较高。苯环具有较好的刚性，多元醇中含有一部分的苯环，可以用来替代合成时使用的昂贵的MDI，能够有效的降低生产成本。SAN 树脂主要有大部分的苯乙烯及少量的丙烯氰组成，苯乙烯中含有苯环，也可以替代部分的MDI，丙烯氰中的氰基为极性结构容易与聚氨酯树脂形成氢键，使得SAN 树脂熔入聚氨酯树脂中不会出现分层及浑浊现象。二乙二醇中含有醚键，首先醚键亲水，因此聚酯多元醇中含有二乙二醇，制备得到的聚氨酯树脂更容易脱除DMF( 水洗快) 。聚醚形成的氢键结构键能作用力远小于聚酯，因此聚氨酯中含有聚醚结构微相分离更大，即聚酯多元醇中含有二乙二醇能够制备出更高厚度的湿法贝斯。
因此，本实验选取含有对苯二甲酸、二乙二醇的聚氨酯多元醇PE-1( 聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇，2000 分子量) 及PE-2( 聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，2000 分子量) 用于制备硬质镜面革用聚氨酯湿法树脂，反应过程中加入一定量的SAN 树脂。通过调节2 种聚酯多元醇的比例，考察其对成肌性、贝斯厚度、剥离强度、表面平整性及贝斯硬度的影响规律。
1. 1 原料
二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI，宁波万华) ; 多元醇PE-1( 聚对苯二甲酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇，分子量2000，上海汇得) ; 多元醇PE-2( 聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，分子量2000，上海汇得) ; 二甲基甲酰胺( DMF，华鲁恒升) ; 乙二醇( EG，济南联嬴) ; SAN 树脂( 镇江奇美) ; 助剂SY-649( 江西三越) ; 黑色浆( 上海百艳) ; 木质粉( 河北玛林) ; 钙粉( 东莞强宇) ; 双面起毛布( 丽水南平革基布) 。
1. 2 聚氨酯湿法树脂的制备
实验1: 在2000 mL 的四口烧瓶中投入115 g多元醇PE-1、70 g PE-2、0. 03 g 磷酸、0. 2 g 抗氧剂BHT、41 g EG 及600 g 溶剂DMF，均匀搅拌20 min后加入188. 5 g MDI 搅拌升温至70～75 ℃，保温1h。再继续加入27 g SAN 树脂，以后每隔一段之间补加一次MDI 促进树脂增粘，再逐步用DMF 进行稀释。待粘度达到18～24 万( cps /℃) 时加入剩余DMF 及1 g 甲醇( 保证固含量为30%) ，搅拌20min 后加入5 g 的助剂SY-649，继续搅拌1 h 降温包料。所得样品标记为WS-240S-1。
实验2: 在2000 mL 的四口烧瓶中投入125 g多元醇PE-1、60 g PE-2、0. 03 g 磷酸、0. 2 g 抗氧剂BHT、41 g EG 及600 g 溶剂DMF，均匀搅拌20 min后加入188. 5 g MDI 搅拌升温至70～75 ℃，保温1h。再继续加入27 g SAN 树脂，以后每隔一段之间补加一次MDI 促进树脂增粘，再逐步用DMF 进行稀释。待粘度达到18～24 万( cps /℃) 时加入剩余DMF 及1 g 甲醇( 保证固含量为30%) ，搅拌20min 后加入5 g 的助剂SY-649，继续搅拌1 h 降温包料。所得样品标记为WS-240S-2。
实验3: 在2000 mL 的四口烧瓶中投入105 g多元醇PE-1、80 g PE-2、0. 03 g 磷酸、0. 2 g 抗氧剂BHT、41 g EG 及600 g 溶剂DMF，均匀搅拌20 min后加入188. 5 g MDI 搅拌升温至70～75 ℃，保温1h。再继续加入27 g SAN 树脂，以后每隔一段之间补加一次MDI 促进树脂增粘，再逐步用DMF 进行稀释。待粘度达到18～24 万( cps /℃) 时加入剩余DMF 及1 g 甲醇( 保证固含量为30%) ，搅拌20min 后加入5 g 的助剂SY-649，继续搅拌1 h 降温包料。所得样品标记为WS-240S-3。
1. 3 湿法浆料的制备
取100 g 上述制备的树脂，加入1 g 黑色浆、23g 木质粉、30 g 钙粉及110 g DMF 置于高速搅拌下搅拌均匀，再进行离心脱泡，备用。其中所得浆料240S-1 与240S-2 的粘度均为5400。
2. 1 成膜型测试
将1. 3 中制备好的浆料倒少许于玻璃板上，使用100 丝锟刀对其进行涂覆，并放入凝固槽中，再于110℃烘箱中烘干，其结果如下图所示。通过对比图1( a) 与图1( b) 可知，WS-240S-1 的成肌性明显好于WS-240S-2 与WS-240S-3。WS-240S-1的多元醇中PE-2 含量高于WS-240S-2，而PE-2 主要成分是二乙二醇( DEG) ，因为DEG 中含有醚键，而醚键的极性远低于酯基键，因而DEG 的极性明显低于乙二醇及1，4-丁二醇。若多元醇中DEG 含量越高，则制备得出的聚氨酯弹性体时微相分离也就越大因而涂膜时的成肌性也就越高及WS-240S-1 的成肌性要高于WS-240S-2。WS-240S-3 中PE-2 的含量更高，但是成肌性却低于WS-240S-1，说明当合成的聚氨酯树脂中DEG 含量高于一定量时，所制得的湿法膜成肌性反而降低。
2. 2 湿法贝斯的制备
将双面起毛布浸泡于20%的DMF 溶液中，进行预处理以增加平整度与尺寸稳定性。再将1. 3中制备的浆料使用直接涂层法，涂于双面起毛布表面涂覆厚度为140 丝，再经过凝固、水洗及烘干制成湿法贝斯，结果如图2 所示。从图2 ( a) 和( b) 中可以看出WS-240S-1 的贝斯厚度明显高于WS-240S-2 与3。这与WS-240S-1 中多元醇形成的软段与硬段之间的微相分离较大有关，微相分离越大软硬段之间的间距也就越大，使得聚氨酯树脂发泡形成的贝斯厚度也就越高。正常条件下通过20 倍放大镜可以看出，贝斯厚度越高，形成的泡孔也就越大，进而水洗越快。WS-240S-1 的贝斯厚度最高，且泡孔相较于-2 与3 的泡孔大，说明同等条件下在下游革厂中WS-240S-1 能制备出更多的湿法贝斯，并且水洗较快，能够体提高生产效率且经济效益较好。图2( c) 为本论文中所制备的湿法贝斯截面图，图中黑色部分为双面起毛布，泡孔结构可以使用20 倍放大镜从界面处看出。图2 ( a) 和( b) 为WS-240S-1、2、3 的贝斯厚度对比，( c) 为贝斯厚度的截面图。
2. 3 剥离性能测试
将热熔胶带剪成4 cm 长条状，使用电熨斗贴合与湿法膜的正反两面，与贝斯的正面。再将其剪成图3 形状，通过拉力机测试其剥离性能，结果如图3 所示。图3( a 和c) 为所制备样品膜上的剥离，从图中可以看出WS-240S-1 在膜上的剥离最低，并且可以从图3( c) 中可以看出WS-240S-1 的泡孔最大，这与2. 1 和2. 2 中所得结论相符。WS-240S-1 中的微相分离越大，软硬段之间的相互作用力则越小，贝斯厚度越高，泡孔越大，相应的剥离性能则越低。图3( b 和d) 为贝斯上的剥离性能，从图中可以看出WS-240S-1 与-2、3 在贝斯上剥离性能相近，这是因为浆料涂敷于双面起毛布表面时，浆料会向双面起毛布的表面渗透，使得一部分的浆料泡孔在双面起毛布中，再通过热熔胶对其进行剥离性能测试时，测得的玻璃数据只是湿法贝斯表面一层的剥离强度。本实验中所制备的树脂模量为240 模量左右，此模量较高，因而用此树脂制备的湿法贝斯在凝固槽中的凝固速率较快。当凝固速率较快时，贝斯的表面会形成一层坚硬的致密层，同时一部分浆料会渗透进双面起毛布中。因此贝斯上测得的剥离数据为致密层的剥离，这可以从图3( d) 中看出，即图3( d) 中的泡孔明显小于图3( c) 膜中的泡孔。当然，这也与膜在玻璃板上是单面脱DMF，而贝斯为双面脱DMF有一定关系。单面脱DMF 浆料凝固后形成的膜比较厚，泡孔相对较大。湿法贝斯上脱DMF 时，由于是基布与浆料表面同时脱DMF，一部分浆料会渗透进基布中在基布内部形成泡孔，直观展现出的是表面的致密层，因此拉剥离强度时泡孔较小。
2. 4 表面平整性分析
对比所制备的3 个样品，使用面巾纸在3 块贝斯上来回滑动，表现为WS-240S-1 与-3 的表面明显比-2 要滑爽。这是因为-1 与-3 使用的多元醇中二乙二醇含量比较高，二乙二醇中含有醚键，醚键具有亲水性特征，因而对于溶剂型革用聚氨酯树脂来说脱DMF 速率较快。DMF 从湿法贝斯中脱除的速率越快，表面形成的膜则越紧密，具体表现为越光滑。硬质聚氨酯湿法贝斯表面越光滑，则在下游革厂中进行干法贴面，或者贴TPU 膜时，则越平整。
2. 5 硬度分析
本论文中使用了含有对苯二甲酸的聚酯多元醇( PE-1) 及SAN 树脂，这是因为对苯二甲酸及SAN 树脂中含有苯环，苯环为刚性结构容易提高湿法贝斯的硬度，减少MDI 的使用量，降低生产成本。SAN 树脂中含有丙烯氰，氰基为极性结构，容易与聚氨酯树脂形成氢键，使之与聚氨酯树脂更好的相容，而不会出现浑浊。通过对比本实验中的WS-240S-1、-2 及-3 可以知道-2 的硬度最高，其次为-1。-3 的硬度最低。综合以上各种因素我们选择-1 作为硬质革用聚氨酯湿法树脂。
因此在其他反应条件不变的前提下，通过调节多元醇PE-1 与PE-2 的比例，对比其对成肌性、贝斯厚度、剥离强度、表面平整整性及贝斯硬度的影响规律，可以得出以下结论: ( 1) 多元醇PE-2 含量较高时，做成的浆料具有较高的成肌性、贝斯厚度，但是当PE-2 高到一定程度时，成肌性与贝斯厚度会出现一定程度上的降低。( 2) 涂膜时，成肌性越高，泡孔越大、剥离越低，但是在贝斯上却没有表现出明显的差异。( 3) 多元醇PE-1 含量越高，制备得出的湿法贝斯越硬。( 4) 多元醇PE-2含量越高，湿法贝斯表面平整形越好。综上所述，本实验制得的WS-240S-2 表现出较佳的物理机械性能，可以用手实际生产中，向市场推广。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《化学研究与应用，2020 年8月，第32 卷第8期》。
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