宋彩雨，孙明明，张斌，张绪刚，李坚辉，王磊，薛刚，赵明
（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）
来源：中国胶粘剂，2020年4月第29卷第4期
摘要
以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和羟丙基甲基丙烯酸酯（HPMA）为原料，调节加料比例，合成了一系列具有不同软/硬段比的可紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物（编号为PMHH）。利用红外光谱仪（FT-IR）监测合成反应过程，并获得目标预聚物的红外光谱图；以预聚物PMHH为基础树脂，配制了一系列紫外光固化胶粘剂，利用FT-IR实时考察胶液的光聚合行为；探索了预聚物不同软/硬段比对胶液黏度以及光固化后样品的机械性能、热力学性能和固化收缩率的影响。研究结果表明：PMHH具有优异的柔韧性和低玻璃化转变温度（Tg），增加PMHH结构中软段的比例有利于紫外光固化胶柔韧性的提高，增加热稳定性，降低固化收缩。
关键词
紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；软硬段
前言
紫外光固化技术是一种利用紫外光辐射能量将小分子在数秒内转化为交联大分子或聚合物的快速反应过程。因其在常温甚至低温下也可实现快速固化、高生产率、低能耗、低VOC释放、无反应溶剂和环保等优势，紫外光固化材料被广泛应用于油墨、涂料及薄膜制造、3D打印、胶粘剂、光刻胶、齿科材料和先进复合材料中。在大力倡导绿色工业的前提下，紫外光固化技术成为一种极具发展前景的材料制备技术，市场发展迅速。
作为重要的紫外光固化低聚物之一，聚氨酯丙烯酸酯（PUA）具备优异的光反应活性、耐候性、化学稳定性及突出的机械性能等。PUA 另一个显著优势在于其分子结构的设计性和可控性，原材料种类繁多。随着光固化材料对PUA应用性能要求的提高，设计开发具有低温柔韧性[9]、低玻璃化转变温度（Tg）、温度或pH 感应、磁性能等功能的PUA树脂已经成为众多学者关注的重要研究方向。
PUA通常由三种起始单体或预聚物（包括低聚二醇、二异氰酸酯和端羟基丙烯酸酯）经缩聚反应获得。由组成单体或预聚物制备的PUA 具有独特的分子结构，基本上包含软段（低聚二醇）和硬段（主要是异氰酸酯）两部分，软段结构有助于PUA保持低温下的柔韧性并吸收外部应力；分子氢键和偶极相互作用使硬段结合形成硬区，为PUA提供强度。另外，结构中软段和硬段之间的热力学不相容，导致微相分离的形成，影响PUA的物理及机械性能。软段的化学结构、分子质量和分子质量分布，硬段的化学结构和对称性，以及软硬段之间的比例均对PUA的微相分离产生影响，进而影响其应用性能。
在以往的文献中，研究学者们利用原料单体或预聚物的多样性，设计制备了许多性能各异的PUA树脂，但研究软、硬段的化学结构及比例对PUA应用性能影响的相关工作鲜有报道。本文采用无溶剂法合成了一系列具有高柔韧性、可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯（编号为PMHH），以其为基础树脂制备紫外光固化胶粘剂，考察PMHH结构中软/硬段比对胶粘剂性能的影响。利用FT-IR监测合成反应过程并对产物进行结构表征，实时考察紫外光固化胶粘剂的光聚合反应动力学。另外，本文对光固化胶样的机械性能、热机械性能、热性能及固化收缩性能进行了探讨。
1 试验部分
1.1 试验原料
聚四氢呋喃醚二醇（PTMG，Mn=2 000，COH=60 mg KOH/g），工业级，日本三菱化学公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI），工业级，万华化学集团股份有限公司；羟丙基甲基丙烯酸酯（HPMA），工业级，金锦乐化学有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、4-甲氧基苯酚（MEHQ），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L），化学纯，双键化工股份有限公司。
1.2 试验仪器
Vector 70 型红外光谱仪，德国BRUKER 公司；紫外光固化实验箱，德国Honle公司；TE-412-L型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；Nicolet6700型real-time FT-IR 光谱仪，美国Nicolet公司；Discovery HR-1型流变仪、Q800型动态热机械分析仪（DMA）、Q20型差示扫描量热仪（DSC）、Q50型热失重分析仪（TG），美国TA 公司；5982 型万能试验机，美国Instron公司。
1.3 试验制备
1.3.1 聚氨酯丙烯酸酯预聚物PMHH的合成在装有搅拌器、温度计、气氛导管和回流冷凝管的四口瓶内依次加入PTMG（使用前减压蒸馏提纯）和HDI，通入干燥的N2，油浴锅升温至45 ℃，滴入适量的DBTDL，持续搅拌。当—NCO含量达到理论值，第一阶段反应结束；将混有w（MEHQ）=0.1%的HPMA缓慢滴入反应器中，温度升高至60 ℃，直至—NCO基团完全消耗，得到黏稠预聚物树脂。整个反应过程如图1所示。根据表1中所列的反应原料配比，制备出四种具有不同软/硬段比的可紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物PMHH。
1.3.2 紫外光固化胶粘剂的配制及固化样的制备
将合成的一系列PMHH树脂与光引发剂TPO-L以质量比为100∶1于避光条件下充分混合，得到紫外光固化胶粘剂，依据树脂PMHH-1、PMHH-2、PMHH-3和PMHH-4的顺序，对应的胶液标记为S-1、S-2、S-3和S-4。
将紫外光固化胶液置于真空脱泡机中进行脱泡处理，然后倒入相应的标准模具中，于光强为50 mW·cm-2的紫外光源下进行固化反应，获得待测固化样。
1.4 测定或表征
（1）反应过程监测及结构表征：利用红外光谱仪监测PMHH的合成反应过程。将待测液涂于溴化钾（KBr）片上，扫描范围为400~4 000 cm-1。利用real-time FT-IR光谱仪实时考察胶液的光聚合反应动力学。将待测液涂于KBr片上，使其同时暴露于红外光源和紫外光源下。甲基丙烯酸酯基C（CH3）=C—的反应转化率（C）主要通过监测1 638 cm-1处特征峰的变化程度，并根据式（1）进行计算获得。
式中：A0和At分别为光照前和光照t s后1 638 cm-1处特征峰的积分面积。
（2）黏度：利用流变仪考察紫外光固化胶粘剂的黏度变化。待测胶样于60 ℃避光烘箱中放置1 h，然后放置于仪器载样盘上，测试温度范围为60~140 ℃。
（3）力学性能：光固化的拉伸性能检测按照ASTM D638标准执行，利用万能试验机进行检测，测试速率为2 mm/min，得到应力-应变曲线。
（4）动态热机械性能：利用DMA对紫外光固化样的热机械性能进行测定，并获得相应的Tg值（升温速率为5 ℃/min，频率为1 Hz，温度范围为-100~100 ℃）。
（5）热力学性能：利用DSC考察紫外光固化样在加热和冷却过程中的热力学曲线。将10 mg样品以10 ℃/min的升温速度加热至200 ℃，并保持恒温2 min，然后以相同的速度降温至-70 ℃，记录冷却扫描曲线，用以表征材料的结晶过程。以相同的速度再次升温至200 ℃，记录加热扫描曲线，用以表征材料的熔融过程。
利用TG 考察紫外光固化样的热稳定性。将10 mg样品加载到热天平上，升温速度为10 ℃/min，N2流速为50 mL/min。
（6）固化收缩率：按照ISO 3521—2000 标准测定体积收缩率。在25 ℃恒温条件下，利用比重瓶法测得胶液固化前的密度（ρo）和固化后的密度（ρc），根据式（2）计算得到测试样的体积收缩率。
（7）线性收缩率：按照ASTM D2566—1979标准进行测定，每个标号测5个样，取平均值。
2 结果与讨论
2.1 预聚物PMHH 的合成与表征
为了探索聚氨酯丙烯酸酯预聚物结构中软/硬段比对光固化材料性能的影响，本文通过调节原料投料比制备了四种预聚物PMHH，并用FT-IR监测反应过程。反应原料PTMG与HDI的混合物、中间产物异氰酸酯基封端聚氨酯PMH-NCO和最终产物PMHH的红外光谱如图2所示。
由图2可知：曲线a）中3 473 cm-1处为PTMG两端的—OH 基团特征峰，2 271 cm-1 处为HDI中—NCO基团特征峰。第一步反应结束后，从曲线b）中可以看出，PTMG两端的—OH基团特征峰完全消失，在3 340 cm-1 处出现氨酯基中—NH—基团的特征峰，1 722和1 532 cm-1处出现—NHCOO—基团特征峰，表明PTMG的羟基被完全消耗，形成异氰酸酯基封端的中间产物PMH-NCO。曲线c）中，2 271 cm-1处特征峰完全消失，表明第二步反应中—NCO基团完全被HPMA的羟基消耗，1 638 cm-1处特征峰表明甲基丙烯酸酯C（CH3）=C—基团被引入到低聚物结构中，充分证明成功合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯PMHH。
2.2 紫外光固化胶粘剂的黏度
无溶剂反应结束后，不需要进行溶剂的分离和回收，更经济高效。然而无溶剂反应容易造成合成树脂的黏度较高，影响实际应用[19]。黏度是紫外光固化胶粘剂的一个重要参数，明显影响胶粘剂的流动性、可操作性、固化过程中内部空气的释放速度及光聚合速率。含有不同软/硬段比的预聚物PMHH的紫外光固化胶粘剂的黏度随着测试温度的变化曲线如图3所示。
由图3可知：S-1在60 ℃表现出较低的黏度，其值为12.86 Pa∙s。随着预聚物PMHH分子结构中软段比例的增加，胶液的黏度逐渐增大，S-2、S-3和S-4在60 ℃下的黏度分别为55.14、169.18和688.13 Pa∙s。这是由于低聚物的黏度受分子结构和分子内/分子间氢键作用力的影响，增加预聚物PMHH结构中软段的比例，不仅提高了预聚物的分子质量，还会因扩链导致分子内氨酯基的含量增大，增加了氢键作用力，造成树脂黏度的大幅度增长，胶粘剂的黏度提高。
随着测试温度的升高，S系列胶粘剂的黏度迅速减小。当测试温度升高至140 ℃时，S-1、S-2、S-3和S-4的黏度分别降低为0.82、4.49、11.32和42.48 Pa·s。这是树脂PMHH受热后分子流动性增加和分子间缠绕降低共同作用的结果。同时，PMHH的自由体积增大，导致因—NHCOO—基团产生的分子内/分子间氢键作用力减弱，从而降低体系的黏度。在测试温区内，黏度变化曲线未出现上升趋势，表明测试样在低于140 ℃温度范围内保持稳定状态。因此以预聚物PMHH作为基础树脂的光固化胶粘剂可通过预加热手段获得适当的操作黏度。
2.3 紫外光固化胶粘剂的光聚合动力学
利用FT-IR实时考察了含有不同软/硬段比的预聚物PMHH的紫外光固化胶粘剂的光聚合动力学。S系列胶样的双键转化率随紫外光照时间的变化曲线如图4所示。
由图4可知：随着光照时间的延长，所有测试样的双键转化率逐渐增大。当光照时间低于10 s时，S-4双键转化率的增长速度明显高于其他样品。这是由于体系中树脂PMHH-4分子结构中软段比例较大，造成其分子质量高，从而双键密度较小，因此在前期光照聚合过程中被消耗掉的双键占整体的百分比较高，表现为双键转化率增长较快。当紫外光照时间超过10 s后，所有样品的双键转化率增长速度逐渐减缓。从S-1到S-4，最终双键转化率数值呈现先增大后减小的变化趋势。S-2的最终双键转化率值为94.9%，明显高于其他样品。光聚合过程中，较低的双键密度导致短时间内形成的交联网络较少，有利于保持低聚物中自由基和双键的移动性，从而获得更高的最终双键转化率。而S-3 和S-4 的最终双键转化率分别为82.7% 和79.5%，表明较高的分子质量和黏度容易限制反应基团的移动性，从而造成双键转化率减小。
2.4 机械性能
以不同软/硬段比的预聚物PMHH为基础树脂的紫外光固化样的应力-应变曲线如图5所示，对应的弹性模量、拉伸应力及断裂伸长率如表2所示。
由图5和表2可知：随着PMHH结构中软段含量的增大，对应光固化样的拉伸应力和断裂伸长率均随之增大，同时弹性模量减小。固化样S-4的断裂伸长率高达614.44%，约为固化样S-1的19.5倍。这显然是增加软段比例，使更多的柔性聚四氢呋喃醚链段引入到分子结构中，同时预聚物分子质量增大等原因，造成固化样柔韧性大幅度提高的结果。
2.5 热机械性能
利用DMA考察聚氨酯丙烯酸酯结构中不同的软/硬段比对紫外光固化样的热机械性能的影响，获得相应的储能模量（E´）及Tg。测试温度范围为-100~100 ℃时固化样的E´及损耗因子tanδ 曲线如图6所示。
固化样的E´值用于表征材料的刚度，其大小依赖于聚合材料的分子结构和交联密度。由图6a）可知：随着分子结构中软段含量的逐渐增大，对比固化样在-90 ℃下的E´值从594.40 MPa 明显提高到1 706.34 MPa，固化样在低温区的刚度增大，这是大量分子长链堆砌造成的结果。
由图6b）可知：对比固化样的tanδ 值随测试温度的变化曲线，所有样品均出现一个tanδ 转变峰且阻尼峰形是不对称的。样品S-1、S-2、S-3和S-4对应Tg值分别为-61.1、-44.2、-45.6和-49.7 ℃，表现为先增大后减小的变化趋势。随着更多的柔性软段被引入到预聚物分子结构中，树脂的分子质量增大，导致固化样的Tg值稍有增大。当树脂结构中的软段含量进一步提高时，长碳链的柔性及低交联密度的共同作用高于分子质量增大所造成的影响，致使固化样的Tg值向低温区移动。
2.6 热性能分析
利用DSC分析检测对比紫外光固化样中链段的熔融和结晶变化。紫外光固化样的升温和冷却DSC曲线如图7所示，相关数值如表3所示。
由图7和表3可知：随着预聚物PMHH 分子结构中软段比例的增加，固化样的软段Tm轻微提高，对应的ΔHm值也表现出增长趋势。分子结构中聚四氢呋喃醚长链比例的增加，有利于提高分子结构的规整性和分子内/分子间的氢键作用，从而阻碍了固化样整体的熔融过程，造成Tm和ΔHm值增大。同时，随着聚合物结构中软段比例的提高，Tc与ΔHc呈现出相同的变化规律，如图7b）中所示。
光固化样在N2气氛下的热稳定性及热分解规律通过TGA检测获得，所有对比样的TGA曲线如图8所示，对应的变化数据如表4所示。
由图8和表4可知：所有光固化样的热分解过程相似，仅出现一个热分解阶段。样品失重5%的分解温度T5% 和600 ℃的残炭率随着树脂PMHH结构中软段比例的提高而增大，这是由于分子内/分子间氢键作用增强以及分子质量提高，导致材料热稳定性增强的结果。
与其他固化样相比，S-1具有最高的T50%、T90%和Tmax值。这是因为树脂PMHH-1结构中较高的甲基丙烯酸酯双键含量使固化样获得较高的交联密度。同时，S-3和S-4在高温区的分解趋势相近，这是预聚物分子质量增大与交联密度降低共同作用的结果。
2.7 固化收缩
紫外光固化过程中，分子间范德华作用力距离被形成的相对较短的饱和共价键长度所替代，造成固化收缩，影响材料的尺寸精度、机械性能和应用性能。以不同软/硬段比PMHH为基础树脂的光固化样的线性收缩率和体积收缩率如图9所示。
由图9可知：所有胶液固化样的收缩率值相对较低，S-1、S-2、S-3 和S-4 的线性收缩率分别为1.62%、1.46%、1.18% 和0.64%，随着树脂结构中软段含量的提高，呈现降低趋势。对比固化样的体积收缩率也表现出相同的变化规律。这是由于预聚物PMHH 分子中柔韧的聚四氢呋喃醚软段和HDI的对称性结构均有利于紫外光固化胶粘剂获得较低的光固化收缩。同时，在提高预聚物软段含量下，逐渐降低的双键密度和增大的分子质量可促使光固化收缩程度减小。
3 结语
（1）FT-IR 实时监测结果表明，软/硬段的比例变化对胶液的光固化速度和最终的双键转化率有显著影响。
（2）DMA检测显示，该系列紫外光固化胶粘剂具有较低的Tg值，并表现出优异的低温柔韧性。
（3）PMHH结构中软/硬段比例增大至4∶5时，以PMHH-4 为基础树脂的胶粘剂固化后断裂伸长率高达614.44%，低温区储能模量增大，热稳定性提高且线性收缩率降低仅为0.64%。该系列紫外光固化胶粘剂具有低温环境应用的潜在价值。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中国胶粘剂，2020年4月第29卷第4期》。
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