1. 1 主要试剂和仪器

异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI，工业级，德国赢创工业集团) ; 聚丙二醇( PPG，Mn = 2000，工业级，成都长征化学试剂有限公司) ; 2，2-双( 羟甲基) 丙 酸( DMPA，工业级，美国 GEO 化学公司) ; 三乙胺( TEA) 、二月桂酸二丁基锡( DBTDL) 、1，4-丁二醇( BDO) 、丙酮( 均为分析纯，成都科龙化学品有限公司) 。

Zetasizer Nano ZSP( ZEN5600) 粒度仪( 英国马尔文仪器公司) ; CWT6104 微机控制电子万能试验机( 美特斯工业系统有限公司) ; Labsys EVO 型同步热分析仪( 法国塞塔拉姆仪器公司) 。

1. 2 水性聚氨酯乳液及胶膜的制备

三口烧瓶中先加聚丙二醇 2000，再加二月桂酸二丁基锡和异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌 2h; 加 2，2-双( 羟甲基) 丙酸和1，4-丁二醇，搅拌 2h; 再加三乙胺中和 0. 5h 得聚氨酯预聚体，然后加去离子水高速分散 1h 得其乳液，最后常温常压下干燥得水性聚氨酯胶膜。将胶膜制成 20mm×20mm 样，标记质量 m1，室温下在去离子水中浸泡 24h，取出后擦干表面，标记质量m2。吸水率计算如下:

2. 1  WPU 硬段含量对其乳液和胶膜性能的影响

以 IPDI 和 BDO 作为 WPU 硬段，取异氰酸根指数为 1. 35、中和度为 1、亲水性扩链剂的质量分数为 5%时测试了硬段含量不同时 WPU 乳液的粒径分布( 图 1) 和胶膜的应力-应变曲线( 图 2) 、耐溶剂性( 表 1) 、吸水率( 表 2) 并对胶膜进行热分析( 图 3 和表 3) 。

由图 1 可知，硬段含量由 35%增至 55%，乳液平均粒径由 28nm 增至 52nm; 图 2 得出，硬段含量高于 45%时，胶膜的断裂伸长率由 800%降低至556%，但硬段含量由 35%增加至 55%，其拉伸强度升高; 表 1 指出，硬段含量从 35%增至 55%，胶膜在甲苯和丙酮中均为溶胀，说明一方面分子链间存在缠结，另一方面链间由范德华力和氢键形成吸引力较强的分子间作用力; 表 2 得知，硬段含量由 35%增加至 55%，胶膜吸水率由 5. 1%上升至6. 4%。胶膜耐溶剂性较好及拉伸强度增大的原因可能是由于增大 IPDI 和 BDO 含量，WPU 硬段含量增加，硬段部分形成结晶( 或者出现高度有序性) 以及硬段-硬段间相互作用增强所致。

由图 3 和表 3 可知，硬段含量增加，胶膜热稳定性下降，可能是 IPDI 量增加与 PPG 反应生成氨基甲酸酯基团增多，其耐热性低于 BDO 与 PPG 生成的聚醚结构，导致热稳定性下降。由 DSC 曲线可知硬段含量增加，软段 Tg 向低温移动，硬段 Tg向高温漂移，说明硬段增加会增大微相的分离程度。此外，分别改变 Ｒ 值、DMPA 含量以及中和度对 WPU 胶膜的热稳定性均无明显影响。

2. 2 异氰酸根指数( Ｒ 值) 对水性聚氨酯的影响

Ｒ 值为异氰酸酯基与羟基的摩尔比，在亲水性扩链剂质量分数为 5%、中和度为 1、硬段含量为50%时测试了异氰酸根指数( Ｒ 值) 不同时 WPU乳液的粒径分布( 图 4) 和胶膜的应力-应变曲线( 图 5) 、耐溶剂性( 表 4) 、吸水率( 表 5) 。

由图 4 和图 5 可知，Ｒ 值由 1. 15 增至 1. 55，乳液粒 径 由 34nm 增 至 96nm，胶膜拉伸强度由6. 71MPa 增至 18. 51MPa，拉伸断裂 强 度 总 体 增大，Ｒ 值为 1. 35 时断裂伸长率为 556%; 表 4 指出，胶膜在甲苯中均为溶胀( 即溶剂分子扩散至高分子链段间引起胶膜体积变大，未破坏聚合物结构) ，在丙酮中 Ｒ 值较小时出现溶解( 即卷曲的高分子链段在溶剂中充分伸展的过程) ，总体上胶膜的耐溶剂性随 Ｒ 增大而增强; 表 5 得出，Ｒ 值增高，胶膜的吸水率降低。这些可以解释为，Ｒ 值增大，参与反应的-NCO 增多，生成氨基甲酸酯和脲基甲酸酯含量增多，硬段间、软段间作用增强，链段间交联程度也增强; 此外 Ｒ 值增大使 IPDI 比例升高，IPDI 进入硬段部分，硬段含量增加致使胶膜断裂伸长率降低，拉伸断裂强度增大。

2. 3 亲水性扩链剂( DMPA) 含量对水性聚氨酯的影响

在异氰酸酯指数为 1. 35、中和度为 1、硬段含量为 50%时测试了 DMPA 含量不同时 WPU 乳液的粒径分布( 图 6) 和胶膜的应力-应变曲线( 图 7) 、耐溶剂性( 表 6) 、吸水率( 表 7) 。

由图 6 可知，DMPA 含量由 4%增至 6%，粒径由 130nm 减小至 39nm; 图 7 表明，DMPA 含量增加，胶膜模量增大; 表 6 指 出，胶膜耐溶剂性随DMPA 增加而降低，胶膜在甲苯中均为溶胀，而含量大于 5%后胶膜在丙酮中完全溶解; 表 7 得出， DMPA 含量由 4%增至 5. 5%，胶膜吸水率几乎不变，含量至 6%时吸水率为 13. 8%，胶膜外观均发白。这些皆可能因为，DMPA 量增加，聚合物主链上亲水单体增多，乳液在水中分散时形成的胶束较多，粒径变小，WPU 大分子链的亲水性增加使膜的吸水率增加，但 DMPA 进入硬段部分，硬段含量增加致使胶膜力学性能增强; 胶膜泡水后发白是因为水分子进入到胶膜的缝隙中，水的折射率与胶膜不同，所以胶膜外观由透明变为发白。 

2. 4 中和度对水性聚氨酯的影响

中和度为中和剂( 三乙胺) 与羧基的摩尔比，在异氰酸酯指数为 1. 35、亲水性扩链剂质量分数为 5%、硬段含量为 50%时测试了中和度不同时WPU 乳液的粒径分布( 图 8) 和胶膜的应力-应变曲线( 图 9) 、耐溶剂性( 表 8) 、吸水率( 表 9) 。

由图 8 可知，乳液粒径随中和度增大而减小; 图 9 表明，适量增大中和度可提高胶膜拉伸强度，中和度为 1 拉伸强度为 16MPa; 表 8 指出，胶膜的耐溶剂性随中和度的增加先增强后减弱，胶膜在甲苯中均为溶胀，而丙酮中中和度为 0. 8 时胶膜出现溶解; 表 9 得出，吸水率随中和度的增大先降低后升高。这些规律可能在于，中和度增大，WPU分子链上羧酸阴离子数增多，体系更亲水致使形成的乳胶粒粒径减小，胶膜越发致密，所以耐水性增强，吸水率降低，但是当中和度过高时，体系活性离子基团过多，亲水性较大，胶膜耐水性又下降，导致吸水率升高。