紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备及性能
王 帅，李贵勋，何素芹，刘 浩，刘文涛，朱诚身，李 勇
（１．郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州 ４５０００１；２．黄河水利委员会黄河水利科学研究院，河南郑州 ４５０００３；３．河南省先进尼龙材料及应用重点实验室（郑州大学），河南郑州 ４５０００１）
来源：高分子材料科学与工程，2020年7月，第36卷，第7期
采用异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）或甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）与聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ）反应生成线型的分子结构，再加入甘油得到具有超支化结构的聚氨酯预聚体，接枝上丙烯酸酯制得超支化聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）。通过红外分析、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和热重分析等对 ＰＵＡ 的结构和性能进行了表征，讨论了甘油和丙烯酸酯的加入比例、 反应时间和温度等因素对 ＰＵＡ 性能的影响。研究结果表明，合成了预期结构的超支化 ＰＵＡ；１０ｍｉｎ左右即可快速 ＵＶ 固化成１ｍｍ 厚膜；随着交联剂含量的增加，２种 ＰＵＡ 的拉伸强度均达到５０ ＭＰａ以上；拉伸剪切强度接近０．８ ＭＰａ；固化膜沸水中的吸水率低于５％，丙酮中的溶胀率低于３００％，在酸或碱溶液中浸泡７ｄ，无起泡、起皱和发白等现象。
紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；超支化
水力机械表面长期经受气蚀和泥沙磨损的联合作用，涂层必须具有良好的耐磨蚀、耐水性、耐溶剂和力学性能。目前在水电站项目的实际施工过程中，常 用聚氨酯或聚脲材料对水力机械表面进行处理。聚脲耐磨涂层各方面性能优异，容易施工，但价格高、反应难控制；浇注型聚氨酯涂层，虽然抗磨蚀和黏接性 能好，但工艺较为复杂，对成型条件要求较高；而喷涂聚氨酯涂层黏接性能又太差，容易脱落。紫外光 （ＵＶ）固化聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）可直接涂在 水力机械表面，在 ＵＶ 照射下能快速固化成膜，解决了水力机械体积庞大、不易施工的问题，并且抗磨蚀和黏接性能良好。但是 ＰＵＡ 材料普遍存在光固化速率慢，力学和耐候性差等问题，限制了其应用和发展， 因此针对水力机械表面的需求，制备出综合性能良好的 ＰＵＡ 材料具有重要的研究意义。由于超支化ＰＵＡ 较线型 ＰＵＡ 具有更大的交联密度，所以其力学性能更优，耐水和耐溶剂性能更强，不仅可快速光固化，而且收缩率更低。聚醚多元醇由于醚键易旋转，相对于酯键不易水解，因此制得的ＰＵＡ 分子链柔顺性好，具有良好的耐水解性能。
本文利用 ＰＵＡ 分子结构的可设计性，以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）和聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ） 为基本原料，首先使ＩＰＤＩ与 ＰＴＭＧ 发 生本体聚合， 然后加入不同量的甘油作为交联剂，生成不同相对分子质量的具有超支化结构的聚氨酯预聚体，分子的末 端再通过加入丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）引入双键，即可生成 ＰＵＡ－１；以甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）和 ＰＴＭＧ 为主要原料，按同样的反应步骤制得 ＰＵＡ－２作为对照样，分别对产物进行了结构分析和性能表征。
１．１ 试剂与仪器
聚四氢呋喃醚二醇：化学纯，相对分子质量２０００，使用之前用旋转蒸发器脱水处理，上海麦克林生化科技有限公司；异佛尔酮二异腈酸酯、甲苯二异氰酸酯、安息香双甲醚：化学纯，均购自上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸 酯（ＴＰＧＤＡ）、二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ）：分析纯， 上海麦克林生化科技有限公司；丙三醇（甘油）、碳酸 二甲酯（ＤＭＣ）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
ＬＥＤ紫外灯固化系统：１２０Ｗ，深圳市云硕灯业；红外光谱仪：ＦＴＩＲ－８７００ 型，日本 ＳＨＩＭＡＤＺＵ 公司；超导核磁共振仪：ＡｖａｎｃｅＩＩＩ－４００ＭＨ 型，德国布鲁克科技有限公司；邵氏硬度计：ＬＸ－Ａ 型，乐清市艾德堡仪器有限公 司；静滴接触角测量仪：ＪＣ２０００Ｃ１ 型，上海中晨数字仪器设备有限公司；凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ）：Ｗａｔｅｒｓ１５１５ＩｓｏｃｒａｔｉｃＨＰＬＣＰｕｍｐ型，美国沃特世公司；电子万能试验机：ＵＴＭ２５０２型，深圳三思纵横科技股份有限公司；热重分析仪：ＳＴＡ４４９ Ｃ型，德国 ＮＥＴＺＳＣＨ公司。
１．２ ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的制备
合成路线如 Ｆｉｇ．１所 示。第１步，实验在有Ｎ２ 保护的回流装置中进行，首先在５００ｍＬ三口瓶中加 入ＩＰＤＩ、ＰＴＭＧ（摩尔比２∶１），７０～８５℃条件下反应约３ｈ，期间监测－ＮＣＯ含量达到理论值 后，生成线 型的分子结构。第２步，将体系温度调节至５０～６０ ℃，加入 一 定量的ＤＭＣ 作为溶剂，按照Ｒ值 （－ＯＨ／－ＮＣＯ）分别为０．２，０．４，０．６和０．８的比例加入甘油作为交联剂反应约１ｈ，再加入适量的ＤＢＴＤＬ（催化剂）反应约２ｈ，监测－ＮＣＯ基团。第３ 步，升高温度至７０ ℃反应约１．５ｈ，根据 Ｒ 值向体系 中加入相应量的 ＨＥＡ，使－ＮＣＯ基团反应完 全，即制得超支化 ＰＵＡ－１。按同样的反应步骤，以 ＴＤＩ和 ＰＴＭＧ 为基本原料制得 ＰＵＡ－２。
１．３ ＵＶ固化膜的制备
在 ＰＵＡ 溶液中加入活性稀释剂ＴＰＧＤＡ 和 光 引发剂（安息香双甲醚）搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在 ＵＶ 照射下快速固化成膜。
１．４ 测试与表征
１．４．１ 红外光谱 （ＦＴ－ＩＲ）测试：取未添加助剂的ＰＵＡ 液体进行测量。
１．４．２ 核磁共振氢谱（１Ｈ－ＮＭＲ）测试：取大于５ｍｇ 的样品，用氘代氯仿溶解。
１．４．３ 凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）测试：样品用六氟异丙醇溶解，以含三氟乙酸钠的六氟异丙醇为溶剂和流动相，通过计算得出相对分子质量分布。
１．４．４ 力学性能测试：采用电子万能试验机，按ＧＢ／Ｔ５２８－２００９标准，对１ｍｍ 厚３型哑铃状的标准样条进行测试，拉伸速率２００ｍｍ／ｍｉｎ；拉伸剪切强度按 ＧＢ／Ｔ７１２４－２００８标准进行测定。
１．４．５ 邵氏硬度测试：根据 ＧＢ／Ｔ２４１１－２００８标准进行测量。１．４．６ 热重分析：Ｎ２ 保护，升温速率为１０ ℃／ｍｉｎ， 测试温度室温至６００ ℃。
１．４．７ 接触角测试：采用静滴接触角测量仪，根据 ＧＢ／Ｔ３０６９３－２０１４标准测量固化膜与去离子水的接触角。
１．４．８ 吸水率和耐酸碱性测试：将烘干处理过的固化膜裁成３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ 的试样，称量记为 ｍ０；将试样在１００ ℃去离子水中浸泡１０ｈ（或常温下在丙酮溶液中 浸 泡２４ｈ），用吸水纸拭干表面后，称量记为 ｍ１，样品的吸水率（溶胀率）Ｒ＝Ｗ１／Ｗ０。将 １００ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ 的长条形试样浸泡在３０％ 的稀 Ｈ２ＳＯ４ 或饱和氢氧化钠溶液中１６８ｈ（７ｄ），期间观察固化膜表面是否有起皱、起泡、发白等现象，用以评价其耐酸碱性。
２．１ 分子结构表征
Ｆｉｇ．２ａ为 ＰＵＡ－１和 ＰＵＡ－２的ＦＴ－ＩＲ谱 图。由图可知，３３２６ｃｍ－１ 是 Ｎ－Ｈ 的伸缩振动峰，１７２４ ｃｍ－１是羰基Ｃ＝Ｏ伸缩峰，１５３２ｃｍ－１是Ｎ－Ｈ的弯曲振动吸收峰，１２３０ｃｍ－１是 －Ｃ－Ｏ的伸缩振动吸收峰，这４处均为氨基甲酸酯的特征吸收峰；２９４０ ｃｍ－１和２８５８ｃｍ－１处为－ＣＨ３，－ＣＨ２－的伸缩振动峰，１４４８ｃｍ－１和１３８６ｃｍ－１处为其弯曲振动吸收峰；１１１０ｃｍ－１为Ｃ－Ｏ－Ｃ的特征吸收峰；ＰＵＡ－２的１６００ ｃｍ－１处为芳环骨架Ｃ＝Ｃ的伸缩振动峰；而２２４０～ ２２７５ｃｍ－１处并未出现特征峰，说明－ＮＣＯ基团已经完全反应。此外，１４１０ ｃｍ－１ 和 ８１０ ｃｍ－１ 为其 ＝Ｃ－Ｈ基团的面内和面外弯曲振动吸收峰，表明ＨＥＡ 已经接枝到聚氨酯上。
Ｆｉｇ．３ 为 ＰＵＡ－１ 和 ＰＵＡ－２ 的１Ｈ－ＮＭＲ图。δ７．２９ 为氯仿的溶剂峰；δ５．８～ ６．５ 为 双键 （ＣＨ＝ＣＨ２）中氢的３组特 征峰，证明分子结构中存在丙烯酸酯基团；δ１．６５附近为亚甲基（－ＣＨ２－） 的峰；δ０．９～１．２９处的三重峰，代 表３种不同化学环境的甲基（－ＣＨ３），依次为支化单元（Ｄ）、线型单元（Ｌ）、树形（末端）单元（Ｔ），根据支化公式（１）计算出 ＰＵＡ－１ 和 ＰＵＡ－２ 的支化度 （ＤＢ）为 ０．６６ 和 ０．７１，表明合成的这２种材料具有超支化结构。
ＧＰＣ是表征材料相对相对分子质量及其分布的重要手段。取Ｒ值（－ＯＨ／－ＮＣＯ）为０．８的ＰＵＡ 样品进行测试，由 Ｔａｂ．２中数均相对分子质量（Ｍｎ）和重均相对分子质量（Ｍｗ ）可 知，ＰＵＡ－１ 和 ＰＵＡ－２ 均具有超支化结构。２种材料的相对分子质量分布指数（ＰＤＩ）分别为１．６和６．９，推测可能因为ＴＤＩ较 ＩＰＤＩ更活泼，所以反应过程中ＰＵＡ－２较 ＰＵＡ－１的副反应更多，使相对分子质量分布变宽。
２．２ 光固化时间分析
固化时间是实用型ＰＵＡ体系需要考虑的重要指标之 一。在制备１ ｍｍ 厚 ＰＵＡ 膜的过程中，在 ５０Ｗ ＬＥＤ紫外灯的照射下，ＰＵＡ－１在３～１０ｍｉｎ内， ＰＵＡ－２在５～１３ｍｉｎ内，可快速固化成膜且所得膜光滑透 明、致密均匀。如 Ｆｉｇ．４ 所示，随着Ｒ值 （－ＯＨ／－ＮＣＯ）的增加，ＰＵＡ－１和ＰＵＡ－２的光固化时间均逐渐变长，主要原因是Ｒ 值越高，体系中相应丙烯酸酯的含量越低，导致体系中双键的含量也就越低，在 ＵＶ 光照射下光固化时间也就越短。其中，当 Ｒ 值相同时，ＰＵＡ－１的固化时间明显比 ＰＵＡ－２的固化时间更短，这是因为ＩＰＤＩ制得的ＰＵＡ－１膜无色透明，透光性好；而 ＴＤＩ制得的 ＰＵＡ－２膜颜色微黄，导致透光性变差，所以固化时间变长。
２．３ 力学性能分析
拉伸强度和断裂伸长率是表征ＰＵＡ 膜力学性能的重要指标。如 Ｆｉｇ．５所示，随 Ｒ 值的升高，即交联剂含量的增 加，ＰＵＡ－１的拉伸强度和断裂 伸长率均逐渐增大，由软而脆转变为强而韧的特性；而 ＰＵＡ－２的拉伸强度由２１．６ＭＰａ提升到１１８．８ＭＰａ， 但断裂伸长率未明显改变，由软而韧转变为强而韧，２ 种材料的力学性能均得到明显改善，这是因为随着交 联剂含量的增加，改变了 ＰＵＡ 的分子结构和相对分子质量分布，从而使 ＰＵＡ 分子的交联程度逐渐增大；同时，体系中相应丙烯酸酯的含量降低，使体系中 双键数目减少，而双键在 ＵＶ 的照射下起着发生断裂产生新交联点的作用。由 Ｆｉｇ．５和 Ｔａｂ．３的数据可知，Ｒ值增加，ＰＵＡ－１和 ＰＵＡ－２的 拉伸强度均逐渐增大，说明交联剂含量相较于丙烯酸酯含量对 ＰＵＡ 膜力学性能的提升起到更主要的作用。
而硬度反映了物体表面经受机械应力破坏的能力，一般主要取决于硬段含量和交联结构，２种ＰＵＡ 的硬段含量均较低，在２０％左右，而膜的邵氏硬度均 为８２Ａ 以上，说明材料内部的交联密度较高。
２．４ 黏接性能分析
如 Ｆｉｇ．６所示，ＰＵＡ 的剪切强度随 Ｒ 值的增加 呈现整体增大的趋 势。这是因为ＰＵＡ 相对分子质量的增大，使单位面积内氨酯键与测试板（平滑塑料板）表面活性基团之间形成的氢键数量增多，有利于 ＰＵＡ 与测试板表面的黏接。另外，ＰＵＡ 材料为长链大分子结构，由吸附理论推测，可能分子链通过向基材沟壑区渗透与扩散，相互缠绕，使有效接触面积增加，形成了较强的黏接界面。
２．５ 动态力学性能分析
ＤＭＡ 较ＤＳＣ对 ＰＵＡ 玻璃化转变温度（Ｔｇ）的 测试更为准确，其中 ＤＭＡ 的拉伸模式是评价薄膜、 纤维及橡胶Ｔｇ 的最佳模式。ＰＵＡ－１和 ＰＵＡ－２的储能模量和ｔａｎδ峰随温度的变化如 Ｆｉｇ．７所示，ｔａｎδ峰的峰值处即为 ２ 种材料的Ｔｇ，分别为 －３１．５ ℃ 和 －４１．７ ℃。在Ｔｇ 以下，ＰＵＡ 膜储能模量的变化范围在４００ＭＰａ以内，随着温度的升高，膜的储能模量逐渐下降，之后在更高的温度范围内储能模量达到一 第７期王帅等：紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备及性能 ５个橡胶平台区，说明材料呈现的是一种自然的交联状态。对于样品 ＰＵＡ－１和 ＰＵＡ－２，二者的峰宽相似， 但 ＰＵＡ－１ 的 峰较 ＰＵＡ－２ 更高，从微观角度分 析，ｔａｎδ峰的宽度反映了形成的聚合物网络的均匀性， 而ｔａｎδ的高度反 映了Ｔｇ 附近链段之间的移动性， ＰＵＡ－１和 ＰＵＡ－２的峰宽相似，说明二者均具有较宽的链长分布，ＰＵＡ－１的峰更高，说明其链端松弛转变更为困难，需要较高的能量；另外，根据文献可知，在 Ｔｇ＋４０ ℃之后的橡胶态可以推测出交联密度，由 图可以看出在这一温度区间，ＰＵＡ－１始终高于ＰＵＡ－ ２，说明 ＰＵＡ－１固化膜的交联密度更大。
２．６ 热稳定性能分析
由 Ｆｉｇ．８的 ＴＧＡ 和 ＤＴＧ 曲线可知，ＰＵＡ－１和 ＰＵＡ－２的热分解行为相似，在测试范围内都呈现 ２ 个明显的质量损失区：第１阶段２９０～３６０ ℃之间质量损失约２０％，主要是硬链段中氨基甲酸酯键和少量脲基的分解；第２阶段３６０～４６０ ℃之间质量损失约７０％，这是因为软链 段（碳链、醚键、酯键）的降解造成的；而２７０ ℃以前质量损失约５％，推测是由光引发剂、活性稀释剂等未参与反应小分子的挥发所造成 的。ＰＵＡ－１和 ＰＵＡ－２均表现出良好的热稳定性，由 Ｔａｂ．４可以看出 ＰＵＡ－１的ＩＤＴ（Ｔ１０ａ）为３２０ ℃附近，ＰＵＡ－２的ＩＤＴ 约为３０７ ℃，加上 ＰＵＡ－１的 终点温度（Ｔｅｎｄ）４６２ ℃比 ＰＵＡ－２高１０ ℃左右，说明 ＰＵＡ－１较 ＰＵＡ－２表现出更强的耐热性。
２．７ 耐水性和耐溶剂性分析
耐水性可用吸水率和材料与水之间的接触角来评价。如 Ｆｉｇ．９ａ所示，不同Ｒ值的 ＰＵＡ 膜，在１００ ℃去离子水中浸泡１０ｈ，吸水率保持在５％以 下，因为聚醚型多元醇 ＰＴＭＧ 制得的聚氨酯材料耐水解性能比较好，并且 ＵＶ 固化使超支化 ＰＵＡ 的交联程度进一步增加，分子间隙变小，水分子很难进入，所以耐水性增强。结合 Ｔａｂ．５中的数据，ＰＵＡ 固化膜与水之间的接触角均为７４°以上，水接触角越大，材料表面越疏水，因为 ＰＵＡ 组分中的 ＨＥＡ 和活性稀释剂 ＴＰＧＤＡ，这２种丙烯酸酯单体其疏水性均大于聚氨 酯，所以 ＰＵＡ 膜的疏水性增强。用溶胀率和耐酸碱性来评价材料的耐溶剂性。如 Ｆｉｇ．９ｂ所示，在丙酮中浸泡２４ｈ，２种材料的溶胀率均在３００％以 下，且溶胀后恢复如初。在 ＰＵＡ 的 耐酸碱性测试中，将其在３０％稀硫酸和饱和 ＮａＯＨ 溶液中浸泡７ｄ，无起泡、起皱、发白等异常现象，证明具有很强的耐酸碱性。
以ＩＰＤＩ，ＴＤＩ与 ＰＴＭＧ 为主要原料，首先合成含－ＮＣＯ基团的 线 型聚氨酯，加入甘油进行扩链反应后，制得超支化聚氨酯预聚体，后接枝上 ＨＥＡ，得到具有超支化结构的 ＰＵＡ。ＵＶ 光照射 下 １０ ｍｉｎ 左右即可快速固化成１ｍｍ 厚膜；ＴＧＡ 和 ＤＴＧ 曲线表明，２种材料的热分解行为相似，ＰＵＡ－１的耐热性优于 ＰＵＡ－２；随着交联剂含量的增加，ＰＵＡ－１ 和 ＰＵＡ－２的力学性能均逐渐增大，拉伸强度分别达到 了５０．２ ＭＰａ和１０８．８ ＭＰａ；与水的接触角在７４°以上，沸水中的吸水率均低于５％，丙酮中的溶胀率低于３００％，２种材料均具有很强的实用价值和良好的 应用前景。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《高分子材料科学与工程，2020年7月，第36卷，第7期》。
END
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