铝蜂窝板用双组分聚氨酯胶粘剂的开发及性能测试
王丽媛，吴海平，向劲松
（上海汉司实业有限公司，上海 201103）
来源：中国胶粘剂，2020年5月，第29卷，第5期
采用蓖麻油、聚氧化丙烯二醇（PPG400）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50）为原料，合成了羟基封端聚氨酯预聚体。与双酚A改性聚氧化丙烯醚（BP-33）复配组合得到双组分聚氨酯胶粘剂的主剂，使用多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）作为固化剂，再以m（主剂）∶m（固化剂）=4∶1的质量比混合后得到双组分聚氨酯结构胶。系统研究了蓖麻油、PPG400、BP-33的添加量和配比对胶粘剂粘接性能的影响。研究结果表明：当 m（蓖麻油）∶m（PPG400）=1∶1时，与MDI-50聚合后，粘接性能最好，BP-33的引入有利于增加硬段含量和刚性。采用这种胶粘剂复合制成的蜂窝板在室温下平面拉伸强度为 4.15 MPa，滚筒剥离强度大于119（N·mm）/mm。该胶粘剂复合制成的铝蜂窝板，复合60d后滚筒剥离强度衰减小于10%。
聚氨酯；胶粘剂；平面拉伸强度；滚筒剥离强度
铝蜂窝板广泛应用于建筑领域的外墙、天花板， 通常结构为铝板/铝蜂窝/铝板，粘接接头为蜂窝芯的 “线”与铝板的“面”粘接，粘接面积小，粘接难度大。聚氨酯胶粘剂因其柔韧性好、粘接强度高、固化方式灵活，以及成本优势，广泛应用于铝蜂窝板粘接。在过去的应用案例中发现，聚氨酯胶粘剂的平面拉伸 强度大于2.7 MPa时，放置后会出现强度大幅衰减的情况。因此，开发高粘接强度、低衰减型铝蜂窝板用聚氨酯胶粘剂成为了新的研究方向。
聚氨酯胶粘剂微观结构分为软段和硬段，如图 1所示。
软段为大分子链状结构多元醇，硬段为异氰酸酯固化剂、小分子扩链剂、含苯环等芳香结构化合物。胶粘剂在逐步固化过程中，呈现出本体强度逐步上升的状态。本体强度低于界面粘接强度时，发生内聚破坏，此时得到的粘接强度为胶粘剂的本体强度，属于理想模式。高官能度多元醇加入量过多时，胶粘剂固化后过度支化，本体强度过高。当本体强度高于界面粘接强度时，就会发生黏附破坏， 从而导致粘接强度呈现出衰减现象。
双酚 A 改性聚氧化丙烯醚与聚氧化丙烯二醇（PPG400）、蓖麻油等长链多元醇相容性好，可避免由使用温度的变化导致微相分离程度增加而引起的性能变化，特别适用于铝蜂窝板的生产和使用环境。本文选用两官能度的双酚A改性聚氧化丙烯醚（BP33），通过提高硬段含量合成羟基封端的聚氨酯预聚物，保证胶粘剂的粘接强度和柔韧性，得到了固化 60 d后强度衰减≤10%的双组分聚氨酯胶粘剂。
1.1 试验原料
蓖麻油，工业级，上海精日新材料科技有限公司；聚醚多元醇（PPG400），工业级，中国石化集团天津石油化工公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI50），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI），工业级，亨斯迈聚氨酯（中国）有限公司；双酚 A 改性聚氧化丙烯醚（BP-33），工业级，国都化工（昆山）有限公司；硅烷偶联剂（KH-560），工业级，湖北楚盛威化工有限公司；分子筛（3A），工业级，上海久宙化工有限公司；碳酸钙（800目），工业级，欧米亚（上海）投资有限公司；甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 试验仪器
JX-DHL-2 L型 2 L双行星高速动力混合机，东莞市安聚信机电科技有限公司；CMT4304型微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公 司；恒温热压机，宁波天誉机械设备有限公司；MJ264型裁板锯，青岛展翔机械有限公司；Z516A型 台钻，上海吴越机电设备有限公司；RVDV-2T 型黏度计，美国博勒飞公司。
1.3 试验制备
原料基本配比如表1所示。
1.3.1 A组分的制备
将蓖麻油、PPG400按照表1设计比例置于反应釜中，设置温度（110±10）℃，真空（-0.09±0.01）MPa， 转速为 800 r/min，除水 1.5 h，按照 GB/T 12008.6— 1989 标准检测水分含量 。水分含量≤0.05% 时，则关闭加热，开启冷却装置，至料温降至（75±5）℃，关闭真空装置，边搅拌边加入 108 g MDI-50。开启真空装置，继续恒温搅拌，反应 2 h。关闭真空及加热 装置，加入 220 g 3A 分子筛，继续搅拌 10~15 min。开启冷却装置，料温降至（45±5）℃，出料，得到乳白 色流体即为A组分。
1.3.2 C组分的制备
将696 g 800目碳酸钙放入（110±10）℃烘箱，加热 30 min。取出，边翻动边用雾状喷壶喷入 4 g 经 5 mL 甲醇稀释过的 KH-560。喷完后，继续放入烘箱加热15 min。关闭烘箱，冷却至室温，得到的干燥粉末即为C组分 。
1.3.3 聚氨酯胶粘剂主剂的制备
将 m（A）∶m（B）∶m（C）=（1 068~1 268）∶（60~ 160）∶（716~796），置于反应釜中 ，设置转速为 400 r/min，搅拌分散10 min。转速升至800 r/min，开启真空装置，控制真空度（-0.09±0.01）MPa，继续搅拌分散20 min。出料，得到的灰白色流体，即为聚氨酯胶粘剂主剂。
1.4 测定或表征
（1）黏度 ：按照 GB / T 2794—2013 标准进行测定。
（2）适用期：按照 GB/T 7123.1—2015 标准进行测定 ，记录胶粘剂 混合后黏度上升至 50 000~ 55 000 mPa·s的时间，即为该胶粘剂的适用期 。
（3）初始强度形成时间：按照 GB/T 7124—2008 标准进行测定，每隔半小时测试一次拉伸剪切强度。从胶粘剂混合时开始计算，至拉伸剪切强度达到0.7 MPa的时间，为初始强度形成时间。
（4）拉伸剪切强度：按照 GB/T 7124—2008 标准，测试2、14、30和60 d数据 。
（5）滚筒剥离强度：按照 GB/T 1457—2005标准进行测定 。
（6）平面拉伸强度：按照 GB/T 1452—2005标准进行测定。
2.1 蓖麻油和PPG400用量对胶粘剂性能的影响
固定 MDI-50 的用量为 108 g，3A分子筛为 220 g，BP - 33 为 100 g，KH - 560 为 40 g，碳酸钙为 696 g，其他条件不变。蓖麻油和 PPG400 用量对胶粘剂性能的影响，如表 2 所示。蓖麻油添加量对滚筒剥离强度和平面拉伸强度的影响，分别如图 2 和图3所示。
由表 2 和图 2 可知：随着蓖麻油的用量增加，A 组分聚合百分比逐渐上升，聚合物中聚酯键含量增加，双键和酯基等极性基团的含量增加，粘接强度也随之增加，滚筒剥离强度呈上升趋势。
由图 3 可知：蓖麻油的分子量高于其他羟基组分，由此导致体系刚性下降，平面拉伸强度呈现先上升后下降的趋势。
综上所述，m（蓖麻油）∶m（PPG）∶m（MDI）的较优质量比为420∶420∶108。
2.2 BP-33用量对胶粘剂性能的影响
固定蓖麻油的用量为420 g，PPG400 为 420 g， MDI - 50 为 108 g，3A 分子筛为 220 g，KH -560 为 40 g，碳酸钙为696 g，其他条件不变。BP-33用量对胶粘剂性能的影响，如表 3 所示。BP-33 添加量对滚筒剥离强度和平面拉伸强度的影响，分别如图 4 和图5所示。
由表3可知：随着BP-33用量的增加，胶粘剂的适用期逐渐增加。这主要是因为 BP-33 的羟基均为仲羟基，相比于伯羟基，反应时空间位阻大，反应速度慢。
由图4和图5可知：随着BP-33用量的增加，由于苯环的引入，硬段含量增加，苯环的缺电子结构容易与铝板形成静电吸附等物理相互作用，增加粘接强 度。用量过多，会导致胶粘剂固化后刚性过强，发生脆裂，粘接强度下降。综合黏度、操作时间、强度数据，较优配合比为m（BP-33）∶m（其他）=100∶1 904。
2.3 胶粘剂的较优配合比及性能
根据上述试验结果，制备的聚氨酯胶粘剂的较优配合比为 m（蓖麻油）∶m（PPG400）∶m（MDI-50）∶ m（3A 分子筛）∶m（BP -33）∶m（碳酸钙）∶m（KH - 560）=420∶420∶108∶220∶100∶696∶40。较优配合比 时，胶粘剂的性能测试结果，如表4所示。
由表 4 可知：采用这种胶粘剂复合制成的蜂窝板在室温下平面拉伸强度为 4.15 MPa，滚筒剥离强度大于 119（N·mm）/mm。该胶粘剂复合制成的铝蜂窝板，复合60 d后滚筒剥离强度衰减小于10%。
（1）通过合成聚氨酯改性多元醇，形成氨酯键，有利于提高粘接强度。通过引入双酚A改性聚醚多元醇，有效地增加了硬段含量，提高了平面拉伸强度。
（2）通过对各组分添加量的研究，确定了较优质量配比为 m（蓖麻油）∶m（PPG400）∶m（MDI-50）∶ m（3A 分子筛）∶m（BP -33）∶m（碳酸钙）∶m（KH - 560）=420∶420∶108∶220∶100∶696∶40。
（3）采用这种胶粘剂复合制成的蜂窝板在室温下平面拉伸强度为 4.15 MPa，滚筒剥离强度大于 119（N·mm）/mm。该胶粘剂复合制成的铝蜂窝板， 复合60 d后滚筒剥离强度衰减小于10%。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中国胶粘剂》2020年5月，第29卷，第5期》。
END
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