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期刊专利论文

紫外老化对聚醚-MDI型聚氨酯弹性体性能的影响

来源:互联网2021年05月18日

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紫外老化对聚醚-MDI型聚氨酯弹性体性能的影响

陆刚      帅长庚      杨雪     王源升

1.海军工程大学振动与噪声研究所

2.海军工程大学船舶振动与噪声国家重点实验室

3.海军工程大学化学与材料教研室,湖北武汉430033)

来源:高分子材料科学与工程 2020年11月 

第36卷   第11期

摘要

    采用紫外老化加速方法模拟高分子材料自然老化现象,探究聚氨酯材料老化前后性能差异,为聚氨酯制品工业化生产参数的选定提供参考。选择聚醚-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预聚物为研究对象,一步法合成了聚醚-MDI型聚氨酯弹性体试样,对试样的力学等性能进行了测试,同时对紫外加速老化120h,240h后的试样也做了同种性能测试。结果发现,紫外老化前后试样的拉伸强度由21.8MPa提高至30.8MPa,撕裂强度由93kN/m上升到109kN/m,氧指数由23.4%下降至21.4%,其他方面性能均无明显变化,分析可能是受到端基官能团和物料内部残留的少量扩链剂等因素影响,聚氨酯内部结构及柔顺性出现了微妙改变,导致其相关性能出现了不同程度的变化。

关键词

紫外老化;二苯基甲烷二异氰酸酯

聚氨酯;力学性能;柔顺性

 
引 言

    聚氨酯弹性体自20世纪80年代从军用转到军民两用领域应用,尤其是民用领域以来,以其结构可调,力学强度高,耐磨、耐溶剂、加工性能好等优点,在各行业机械部件和特种功能性装备中均得到了广泛应用。但随着聚氨酯弹性体应用领域的不断拓宽,由于材料分子结构限制,在使用过程中其性能难免受到自然老化影响,造成聚氨酯制品性能不同程度下降甚至失效,给特定领域应用带来极大安全隐患。因此聚氨酯制品在使用过程中必须考虑老化给材料各方面性能带来的影响,这也是聚氨酯弹性体制品研发及生产中必须注意的问题。    

    目前关于高分子材料老化试验研究多集中在传统橡胶领域,聚氨酯材料中也有部分涉及,主要集中在老化机理、短期老化试验及性能分析上,而针对聚醚-MDI型聚氨酯弹性体老化性能未进行系统研究,这对基于该体系聚氨酯弹性体制品应用领域,如船用减振元件、耐磨胶辊轴承等研究的参考价值有限。为此,鉴于自然老化试验的长期性,本文拟采用紫外老化加速的方法对聚醚-MDI型聚氨酯弹性体老化120h和240h前后各性能进行了对比研究,旨在为特定聚氨酯弹性体制品研究及专用领域产品生产提供可备参考。

1 实验

1.1实验备料

    聚醚-MDI型聚氨酯预聚物(PUP):化学纯,相对分子质量3000,东莞市聚合橡胶制品有限公司;聚醚多元醇(PA):化学纯,相对分子质量3000,广东东旭化学工业制造有限公司;丁二醇(BDO):分析纯,西安天茂化工有限公司;三乙烯二胺(DABCO):分析纯,天津凯通化学试剂有限公司。

    将PUP,PA,BDO,DABCO分别以100∶30∶12∶0.15质量比准备好;其中将预聚物放置烘箱,控制温度70℃备用,记为A料,后3种试剂按比例混合,并在加热搅棒装置中搅拌10min,控制温度40℃备用,记为B料。

1.2模具准备

    将准备好的模具用脱模剂刷涂2遍,待刷涂完全后用纸巾轻拭模具表面,然后将模具转移置烘箱内控制温度70℃,对模具进行调平待用,确保试样制浇注厚薄均一。

1.3试样制作

    将B料迅速转移置A料中,控制搅拌速度300r/min电动搅棒30s,然后快速将混合料放入真空装置中除气泡90s,期间密切观察气泡上浮破碎情况,适当调整时间,最后将混合料浇注置各模具中,控制整个试样浇注时间不超过4min,烘箱温度设定70℃稳定5min,再在20min内逐次调整上升至100℃,保持100℃熟化10h。

1.4取样并测试

    将熟化后的试样取出并于室温冷却24h,根据硬度、拉伸强度、剪切强度、断裂伸长率、撕裂强度、脆性温度、氧指数等性能测试标准裁制标准样进行测试;将相同批次的标准样放入紫外老化耐气候试验箱中老化240h。最后对老化前后样品的各相关测试结果进行对比分析。

1.5测试设备及仪器

1.5.1紫外加速老化试验:依据GB/T16422.3-2014,用北京中科博达仪器科技有限公司生产的SAMWON-ST系列紫外老化耐气候试验箱对试样进行紫外加速老化试验。紫外光老化加速工艺参数:UVB-313光源,连续光照时间分别为120h和240h,辐照功率为40W,辐照温度为(40±0.5)℃,湿度范围≥95%RH。

1.5.2红外光谱分析:依据GB/T32199-2015,用德国BRUKER公司的TENSOR27型红外光谱仪对紫外老化前后的样品进行光谱表征,仪器分辨率为0.6cm-1,测试范围为650~4000cm-1。

1.5.3力学性能测试:依据GB/T528-2009,用TH-5000N型试验机(天惠有限公司)对弹性体的拉伸强度和断裂伸长率进行测试,调节温度25℃,控制拉伸速率500mm/min,试样取5个;依据国标GB/T7124-2008,用该型号试验机对试样剪切强度进行测试,选用尺寸10cm×3cm×1mm的马口钢材质钢板,调节温度25℃,拉伸速率为10mm/min,试样取5个;依据国标GB/T529-2008,用该型号试验机对试样撕裂强度进行测试,调节温度25℃,拉伸速率为10mm/min,试样取5个。

1.5.4硬度测试:依据国标GB/T531.1-2008,用上海首丰精密仪器有限公司生产的TH-200型硬度计对试样进行硬度测试。

1.5.5脆性温度测试:依据国标GB/T1682-2014,用上海彭浦制冷仪器有限公司生产的BC系列低温性型试验机对试样进行测试。

1.5.6氧指数测试:依据国标GB/T10707-2008,用南京上元分析仪器有限公司生产的JRZ-1型燃烧值试验仪对试样进行测试。

1.5.7回弹性测试:依据国标GB/T1681-2009,用上海铸衡电子科技有限公司生产的橡胶回弹性测试仪对试样进行测试。

1.5.8耐海水性能测试:依据国标GB/T1034-2008,将紫外老化加速后的试样完全浸入人造海水中240h,测试试样变化值,试样数取5个。

 
2   结果与讨论

2.1表面形貌

    对紫外加速老化120h和240h前后的样品标记位置进行取照,如Fig.1所示。可见紫外老化120h和240h前后样品表面差别不大,未出现明显变色、起泡、开裂等现象,这是因为聚氨酯弹性体在经过混合预固化、熟化及室温冷却过程后,宏观形貌及结构已趋于稳定,有限的紫外老化时间并不会对试样表面形貌产生较大影响。

 

紫外老化对聚醚-MDI型聚氨酯弹性体性能的影响

 

紫外老化对聚醚-MDI型聚氨酯弹性体性能的影响

 

2.2红外光谱分析

    Fig.2为紫外老化120h和240h前后试样的红外光谱图,谱内基本包含了聚氨酯主要基团。图中900cm-1到650cm-1为苯环C-H键面外弯曲振动峰位置;1280cm-1到1000cm-1为苯指区,是C-H键面内弯曲振动峰位置;1550.29cm-1为芳环骨架振动峰位置;1710.35cm-1位置为羰基C=O振动峰;2280.11cm-1为残留NCO官能团位置峰位置;2896.40cm-1为烷烃伸缩振动峰位置;3379.01cm-1为N-H振动峰位置;3580.43cm-1为O-H振动峰位置。此外,从老化120h和240h前后各基团特征峰的相对强弱及出现的典型活性基团OH和NCO可知,随着老化时间的延长,主要官能团对特定波段红外光吸收强度逐渐降低,材料可能开始出现老化现象;而有限老化时间内残留的活性基团进一步发生反应,使得试样内部OH与NCO特征峰强度降低。

2.3耐海水性能

    Tab.1列出了紫外老化120h和240h后试样耐海水性能的数据。可以看出试样在海水中短期浸泡120h和240h后,紫外老化后试样的体积与质量变化均不超过1%,这与聚氨酯材料优良耐海水性能有关,由于聚氨酯材料大分子中含有的基团都是强极性基团,且大分子中还含有聚醚柔性链段,使得聚醚-MDI型聚氨酯弹性体不仅具有良好的氧化稳定性,其耐水、耐油、耐溶剂等性能也十分突出。

 

紫外老化对聚醚-MDI型聚氨酯弹性体性能的影响

 

2.4力学性能

    Tab.2列出了紫外老化120h和240h前后试样各力学性能数据。可以看出,紫外老化前后样品的剪切性能和断裂伸长率略有下降,但变化不明显,而拉伸和撕裂性能均有较大幅度提高。这是因为紫外老化过程中,高分子材料内部端基官能团、不饱和键等可能发生了部分活化,增加了自由基产生的几率,同时加上材料内部可能残留的少量扩链剂等,导致新的物理或化学交联点增加,促进了试样内部发生了进一步反应,内部作用力进一步得到增强,综合使得拉伸及撕裂性能得到一定程度提高。而剪切强度所测是高分子试样与金属板件搭接处,虽对弹性体试样内部高分子结构产生微妙变化,但老化对金属板件并不会产生太大影响,加上所涉面积有限,因此单向黏合强度改变不大;至于断裂伸长率,聚合物内部虽有少量改变,但主链链段仍基本保持原有结构,因此对断裂伸长率也不会有太大影响。

 

紫外老化对聚醚-MDI型聚氨酯弹性体性能的影响

 

2.5其他性能

    Tab.3列出了紫外老化120h和240h前后试样除力学性能以外其他数据。可以看出,紫外老化前后除了试样氧指数有了一定程度下降以外,硬度、回弹性和脆性温度等性能均没有明显变化。这是因为高分子材料的氧指数与玻璃化转变温度(Tg)有关,而g与高分子链柔顺性有关,柔顺性越差,Tg越高,氧指数越高。该材料在紫外老化过程中端基官能团、主链上侧基等部分被活化,相邻分子链重排使得主链柔顺性变好,Tg降低,故可推断当高分子柔顺性变好时,其氧指数一般呈下降趋势。对于硬度、回弹性和脆性温度测试而言,虽然聚合物内部结构有微妙变化,但由于其内部整体结构已趋于稳定,所以硬度、回弹性和脆性温度等性能变化不大。

 

紫外老化对聚醚-MDI型聚氨酯弹性体性能的影响

 

 
3 结 论

    本文针对聚醚-MDI型聚氨酯弹性体进行了紫外老化加速试验,通过对试样老化120h和240h前后的红外光谱表征及测试结果分析,发现该材料内部整体结构虽基本稳定,但受到端基官能团和主链侧基部分活化等因素影响其内部结构仍发生微妙变化,使得材料拉伸性能、撕裂性能及其他性能仍会出现不同程度变化。    

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《高分子材料科学与工程版  2020年11月  第36卷   第11期 

END

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