阮朦梦 彭飞 王贵友
（华东理工大学材料科学与工程学院
上海市先进聚合物材料重点实验室上海200237）
来源：中国胶粘剂 2021年1月 第30卷 第1期
以多种丙烯酸酯单体为原料合成一种相对分子质量为10000g/mol左右、玻璃化转变温度为70℃左右的含有叔胺基聚丙烯酸酯树脂（MBD），并将MBD加入聚氨酯反应型热熔胶（PURHMA）中，制备了含有MBD树脂的PURHMA。采用差示扫描量热法、扫描电镜和拉伸测试等对PURHMA进行了表征。研究结果表明：MBD树脂的添加量、官能团种类和含量对PURHMA的形态结构和粘接性能都有影响。添加MBD树脂后，PURHMA具有更高的初粘强度与更短的开放时间；加入含有叔胺基MBD树脂能显著提高PURHMA在金属基材与聚丙烯基材上的粘接强度。
聚氨酯 反应型热熔胶 粘接性能
聚氨酯反应型热熔胶（PURHMA）相对于传统的溶剂型胶粘剂具有粘接强度高、耐低温、耐磨、耐溶剂以及热稳定性高等特点，在汽车、制衣、食品包装以及家具制造等工业领域都有广阔的应用前景。改善PURHMA在非极性塑料和金属基材上的粘接力、提高其初始粘接强度等已成为PURHMA的研究热点。
1.1试验原料
聚己二酸己二醇酯（PHA-3500），工业级（Mn=3500），赢创工业集团；聚氧化丙烯二醇（PPG2000），工业级（Mn=2000），上海高桥石油化工有限公司；4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级，美国亨斯迈集团；四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2试验仪器
DSC25型差示扫描量热仪（DSC），美国TA公司；STA409型热重分析仪（TGA），德国Netzsch公司；DV-ⅡPro型旋转黏度计，美国Brookfield公司；CMT7000型万能试验机，SANS（中国）公司；S-4800N型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司。
1.3试验制备
1.3.1含有叔胺基聚丙烯酸酯树脂的制备
MBD是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的三元无规共聚物，Mn为11000g/mol，Tg为68.8℃，自制。
1.3.2聚氨酯反应型热熔胶的合成
在配有热电偶、搅拌装置、真空接口的500mL四口烧瓶中，加入定量的PHA-3500、PPG-2000和MBD树脂，在110℃下真空脱水2h后，加入计量的MDI后，在氩气气氛和110~120℃下反应1h，当体系的—NCO含量与理论值接近时，出料得到PURHMA。具体合成聚氨酯反应型热熔胶的配方如表1所示。
1.4测定或表征
（1）—NCO含量：按照ASTMD2572—1997标准进行测定。
（2）黏度：测定PURHMA在100℃和120℃下的黏度，转速为30r/min。
（3）开放时间：将约0.1mm厚的PURHMA胶涂抹于白纸，将其放置在23℃和50%RH的恒温恒湿箱内，记录不黏手的时间即为开放时间。
（4）热性能：采用DSC法测定PURHMA膜的Tg和结晶温度等信息，扫描温度范围为-80~200℃，升温速率为10℃/min。
（5）热稳定性：采用热重分析仪进行测定（N2气氛，扫描范围为30~600℃，升温速率为10℃/min）。
（6）结构形貌：PURHMA膜液氮淬断后用四氢呋喃刻蚀一天，采用SEM进行测定。
（7）拉伸强度：按照ASTMD412—2002标准进行测定。
（8）剪切拉伸强度：按照GB/T33334—2016和GB/T7124—2008标准进行测定。粘接基材分别为金属铝、不锈钢、聚碳酸酯塑料（PC）、ABS塑料和聚丙烯（PP，经过等离子表面处理）。
2.1PURHMA的物理性能
PURHMA的黏度主要受温度、分子量、分子结构和分子链之间相互作用等的影响，PURHMA的基本物理性能如表2所示。
由表2可知：PURHMA的黏度随着温度的提高而降低。此外，随着MBD树脂添加量的增加，PURHMA的黏度也随之增加。这是由于MBD树脂的Tg为68.8℃，具有较高的软化点，因此胶的黏度随着MBD树脂含量的增加而变大。
2.2PURHMA膜的热性能
采用DSC对PURHMA膜的热性能进行了研究。PURHMA膜的DSC曲线如图1所示，相关结果如表3所示。
由表3可知：当PURHMA膜中MBD树脂的添加量从0提高到40%时，PURHMA膜在DSC中只表现出一个Tg，说明PU基体与MBD树脂间的相容性较好。然而，MBD树脂的加入导致PURHMA膜的Tg值有所升高，但熔融温度（Tm）和熔融焓（ΔH）值有所降低。这是由于MBD树脂的加入，一方面使得MBD树脂分子链与PU分子链发生缠结，导致PU中PHA-3500聚酯链段的结晶结构被破坏，因此Tm和ΔH值均降低；另一方面，MBD树脂的Tg为68.8℃，远高于RHA样品的T（g-46.1℃），因此高Tg的MBD树脂的加入增加PU膜的刚性，导致其Tg升高。
2.3PURHMA膜的结构形貌
通过SEM观察刻蚀后的断面，可以直观地观察到PU的聚集态结构以及PU基体和MBD树脂的相容性，结果如图2所示。
由图2a）可知：RHA样品表面存在较多分散均匀的直径约为0.1mm的纤维状条纹，这些纤维状条纹由THF刻蚀后留下的结晶性较好的PHA-3500链段组成。由图2b）可知：RHA-MBD-20样品表面也存在大量均匀的纤维状条纹，并且其直径相对于RHA样品更大，约为0.5mm。上述现象说明，MBD树脂与PU相容性较好，且其与PHA-3500链段聚集在一起。
2.4PURHMA膜的耐热性
通过TGA测试表征MBD树脂对于PURHMA热稳定性的影响。PURHMA膜在氮气氛围下的TGA和DTG曲线如图3所示，具体结果如表4所示。
由表4可知：与RHA相比，添加了MBD树脂的PURHMA膜在质量损失5%和10%时所对应的温度（T5%、T10%）都有所下降，并且随着MBD添加量的增加T5%和T10%向低温方向移动。这可能是由于C—N的键能（305kJ/mol）低于其他键的键能，如C—C键（332kJ/mol）和C—H键（414kJ/mol）。但是，从最大热失重速率所对应温度（Tmax）可以看出，所有PURHMA膜的Tmax都集中在390℃左右，表明本文合成的PURHMA具有优良的耐热性能，能在较高温度下稳定施胶。
2.5PURHMA膜的力学性能
通过拉伸测试表征MBD树脂对PURHMA力学性能的影响，其力学性能如表5所示。
由表5可知：随着MBD树脂添加量的增加，PURHMA膜的杨氏模量和拉伸强度均有提高。这可能是由于MBD树脂的Tg为68.8℃，它的加入增加了PU的刚性，导致膜的杨氏模量和拉伸强度增加。
2.6PURHMA的开放时间和粘接强度
PURHMA固化过程可分为两个阶段：第一阶段为物理过程，在冷却过程中，PURHMA聚酯链段形成结晶，使其获得了初粘强度；第二阶段为化学交联，异氰酸酯基团与环境/基材中的湿气反应，形成化学交联。研究表明，提高胶粘剂的内聚强度和结晶度可以有效提高初粘强度。此外，PURHMA的粘接强度除受其本身化学结构的影响外，还受其与不同基材粘接机理不同的影响。对于塑料类基材，其表面含有极性基团，可与PU胶粘剂中的氨基甲酸酯键形成氢键；而金属类基材具有高能表面，可与PURHMA中内聚力较高的氨酯键和脲键形成结合，产生较强的附着力。PURHMA的初粘强度和固化7d后的剪切强度测试结果如表6所示。
由表6可知：随着MBD树脂添加量的增加，胶的开放时间明显缩短，初粘强度显著增大。这是由于高T（g68.8℃）的MBD树脂的加入加快了胶的物理固化速度。MBD树脂的加入对PURHMA与PC和ABS基材的最终粘接强度帮助不大，但对铝、不锈钢以及等离子体处理过的PP基材的剪切强度均有大幅提升。与不含MBD树脂的RHA相比，RHA-MBD-20对铝、不锈钢以及等离子体处理的PP基材的剪切强度分别提升了66%、115%和166%。当进一步提高MBD树脂的添加量到30%时，PURHMA对不锈钢的剪切强度有所降低，但对铝和PP基材的剪切强度进一步提高。
以上结果表明，含有叔胺基团的MBD树脂能显著提升PURHMA对金属基材（铝与不锈钢）和PP非极性基材的粘接，这对拓展PURHMA的实际应用具有重大意义。由于MBD树脂中叔胺（—NR3）弱碱性基团能分别与铝基材表面上的Al—OH、不锈钢基材表面上的Fe—OH和等离子体处理后的PP基材表面上的—COOH等弱酸性基团形成Lewis酸碱作用，如图4所示，从而大幅提高PURHMA对这些基材的粘接强度。PURHMA在铝、不锈钢和PP基材的粘接中叔胺基团含量与剪切强度之间的关系如图5所示。
（1）在PURHMA中添加含有叔胺基团的MBD树脂合成了一系列热稳定性良好的PURHMA。
（2）高Tg（68.8℃）MBD树脂的加入，缩短了PURHMA的开放时间，并且显著增加了胶的初始粘接强度。
（3）含叔胺基团的MBD树脂的引入，使PURHMA对铝、不锈钢以及等离子体处理的PP基材的剪切粘接强度均有大幅提升。
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