駿基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶的
制备及水下抗原油黏附性能
王阿强 朱玉长 靳健
（１．苏州大学材料与化学化工学部，苏州２１５１２３
２．中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州２１５１２３）
来源：高等学校化学学报 2021年4月 第42卷 第4期
通过４－溴丁酸乙酯和Ｍ甲基二乙醇胺之间的亲核取代反应制备得到季铵离子型二元醇．以季铵离子型二元醇与六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）三聚体为基本原料，通过聚加成反应制备得到聚氨酯预聚体．进一步经碱性水解等过程后制备得到不同水解时间的羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶（ＣＢＰＵ）．结果表明，水解６０ｍｉｎ后的羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶不仅具有较好的机械性能，而且对十六烷、煤油、石油醚、异辛烷甚至原油的水下油接触角（Ｕ０ＣＡ）均达１６０°以上，水下油黏附力均为０．该竣基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶在防油涂层、油水分离膜以及防污减阻等方面均具有重大的应用前景．
羧基甜菜碱；聚氨酯；水凝胶
超疏油性能；抗原油黏附
随着工业经济的发展，全球原油需求量越来越大，海上原油运输越来越频繁，原油泄漏事故时有发生，产生巨量含油废水．这些含油废水极大地威胁着生态环境平衡和人类健康．目前，重力分离、吸附、气浮、生化和膜分离等技术是工业上较广泛地用来处理含油废水的重要方法，但是在使用这些方法的过程中，无论是核心器件还是相关设备均不可避免地要接触到原油，从而导致设备污染，降低设备使用寿命，影响分离效果．水下超疏油表面具有良好的水下疏油性能，水下抗油黏附性能优异，可有效防止器件被油黏附，在含油废水处理领域中具有巨大的潜在应用．
通常认为，水下超疏油表面中的亲水性化学组分和微纳米结构协同赋予材料水下超疏油性能．枷叩等发现鱼鳞由亲水性的磷酸钙和蛋白质及它们形成的丰富微纳米凸起结构组成，具水下超疏油的性质，在水中具有极好的抗油黏附性能．他们通过模板法模仿鱼鳞的结构，设计制备了一种表面含有丰富微纳米结构的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜材料，该薄膜具有优异的水下抗油黏附性能．等通过电化学沉积法制备得到表面具有丰富磷酸铜纳米片的铜网，该铜网水下原油黏附力低至０．通过激光刻蚀法、自组装法、喷涂馒涂法和阳极氧化法等也可构造具有微纳米结构的水下超疏油表面．但是，微纳米结构构造过程较复杂，而且在长期的使用过程中易被损坏．
水凝胶材料通常含有丰富的羟基、羧基、氨基、阴离子、阳离子或两性离子亲水基团，具有优异的吸水保水性能，在材料表面能形成稳定水合层，从而仅依靠自身的化学性质便可具有良好的水下疏油性能及水下抗油黏附性能．因此，近些年来，水凝胶材料被越来越多地用于制备水下超疏油表面．等通过简单的浸渍方法制备得到一种海藻酸钙水凝胶涂层，该涂层水下疏油接触角达１５８°，水下油黏附力几乎为０．上等１通过非溶剂诱导相转化法制备得到一种聚丙烯酸钠－ｇ－聚偏氟乙烯聚阴离子型水凝胶材料，该材料对原油、硅油等黏度大的重油具有极其优异的水下抗油黏附性能．等构造了一种磺基甜菜碱型两性离子水凝胶表面，该表面仅凭借本身固有的化学性质便具有极佳的水下疏油性能．尽管众多水凝胶材料均具有良好的水下疏油性能，但并非所有的水凝胶材料均如此，如聚丙烯酸－ｇ－聚偏氟乙烯水凝胶的水下抗油黏附性能较差围．
羧基甜菜碱是一种两性离子化合物，具有良好的水合性能，但羧基甜菜碱型两性离子水凝胶的水下疏油性能至今少有报道．同时基于聚氨酯材料具有官能团丰富，可反应性强，分子结构易于设计，机械性能优良，能被做成溶液或涂料使用，易于应用，且成本较低等优点，本文通过４－溴丁酸乙酯和Ｗ甲基二乙醇胺之间的亲核取代反应制备得到季铵离子型二元醇，将其与六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）三聚体作为基本原料，通过聚加成反应制备得到聚氨酯预聚体；进一步结合溶剂挥发、高温交联、碱性解等过程制备得到一系列不同水解时间的羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶（ＣＢＰＵ）．结果表明，Ｃ解６０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ具有较好的机械性能和超强的水下抗油黏附性能．
１．１试剂与仪器
ＨＤＩ三聚体Ｄｅｓｍ〇ｄｕｒＮ３３９０，含量＞９０％，异氰酸基含量（１９．５％±０．３）％，ＨＤＩ三聚体的分子量为５０４．６购自德国拜耳公司；Ｍ甲基二乙醇胺（纯度９９％）、十六烷（分析纯，纯度９８％）、煤油（试剂级）和异辛烷（分析纯）均购自阿拉丁化学试剂公司；４－溴丁酸乙酯（纯度９６％）购自上海沃凯化学试剂有限公司；岸，尽二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、氢氧化钠（ＮａＯＨ）、１，２－二氯乙烷和石油醚均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；氘代水（Ｄ２０，纯度９９．９％）购自北京伊诺凯科技有限公司；原油由中国石化股份有限公司天津分公司提供；实验用水均为去离子水．
４００ＭＨｚ核磁共振波谱仪（ＮＭＲ，德国Ｂｒｎｋｅｒ公司）；Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００型傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ仪器公司）；Ｓ４８００型冷场扫描电子显微镜（ＳＥＭ，日本日立集团）；ＷＤＷ－３型拉力拉伸测试仪（济南力领试验机有限公司）；ＯＣＡ２０型接触角分析测量仪和ＤＣＡＴ１１型表面张力仪（德国Ｄａｔａ－Ｐｈｙｓｉｃｓ公司）．
１．２实验过程
１．２．１季铵离子型二元醇的合成
将０．１０ｍｏｌ（１１．９１６０ｇ）的７Ｖ－甲基二乙醇胺和０．１０ｍｏｌ（１９．５０５０ｇ）的４－溴丁酸乙酯混合，于６０Ｔ温度下以６０ｒ／ｍｉｎ速率搅拌２４ｈ后，置于密封环境中约２ｄ，得到白色的季铵离子型二元醇固体．合成过程见Ｓｃｈｅｍｅ１．
１．２．２聚氨酯预聚体的合成
将０．０４０ｍｏｌ（１２．５６８４ｇ）制备的季铵离子型二元醇加人４０ｍＬＤＭＦ中，搅拌溶解制成均匀溶液；然后取１３．５２００ｇＨＤＩ三聚体（异氰酸基０．０６３ｍｏｌ）加人到上述溶液中，于８０丈下搅拌２４ｈ，制备得到４０．８６％（质量分数）的聚氨酯预聚体溶液．
１．２．３ＣＢＰＵ的制备
取适量聚氨酯预聚体溶液在干净的玻璃板上流涎成膜，放置于３２Ｔ的烘箱中缓慢挥发２４ｈ，然后提高烘箱温度至１２０１，继续加热２ｈ，制备得到聚氨酯材料．再将其浸没于去离子水中２４ｈ，之后转移到６０Ｔ下的０．５ｍ〇７ＬＮａ〇Ｈ溶液中分别水解１０，３０，６０，９０和１２０ｍｉｎ，得到水解１０，３０，６０，９０和１２０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ．
１．２．４吸水率的测试
首先将水解得到的ＣＢＰＵ浸没于去离子水中２４ｈ，拭去表面自由水，测试充分吸水后的ＣＢＰＵ的质量，记为叫；之后将其置于６０ｔ烘箱中２４ｈ，测试充分烘干后的质量，记为．则ＣＢＰＵ的吸水率（Ｗａｔｅｒｕｐｔａｋｅ，％）可由下式计算得到：Ｗａｔｅｒｕｐｔａｋｅ＝—Ｘ１００％（１）每种样品的吸水率均测试３次，取平均值．
２．１季按离子型二元醇的结构分析
通过ＮＭＲ测试了制备得到的季铵离子型二元醇的化学结构（图１）．可见，Ｓ４．７０处的单峰是Ｄ２０的溶剂峰；Ｓ４．１３处的四重峰归属于结构式中ａ处的亚甲基；Ｓ４．０１处的峰归属于结构式中ｂ处的亚甲基；Ｓ３．５４处的峰归属于结构式中ｃ处的亚甲基和甲基；Ｓ３．４４处的三重峰归属于结构式中ｄ处的亚甲基；Ｓ３．１４处的单峰被认为ｅ处轻基中质子位移峰；Ｓ２．４５处的三重峰归属于结构式中ｆ处的亚甲基；Ｓ２．０４处的五重峰归属于结构式中ｇ处的亚甲基峰；Ｓ１．２０处的三重峰则归属于结构式中ｈ处的甲基；５３．８７，２．８５和１．１２处存在一些很小的峰，应该是未反应物质中的相关峰，但显然未反应物质的含量极其微小？以上结果表明，季铵离子型二元醇被成功合成．
２．２ＣＢＰＵ的ＦＴＩＲ光谱分析
通过ＦＴＩＲ测试了不同水解时间ＣＢＰＵ的表面化学组成（图２）．可见，１７１２ｃｒｒｆ１处的峰归属为一Ｃ００Ｒ的伸缩振动？随着水解时间的增加，一Ｃ００Ｒ峰的强度越来越弱，水解６０ｍｉｎ时，几乎看不到一Ｃ００Ｒ的伸缩振动；水解９０ｍｉｎ时，＿ＣＯＯＲ的伸缩振动峰完全消失．１６７９ｃｕＴ１处的强峰归属为一Ｃ０ＮＨ—的伸缩振动，其强度随着水解时间的增加只略微减小，这是因为一Ｃ０ＮＨ—较难水解．１６３３ｃｍ－１处的特征峰归属于伯胺中Ｎ—Ｈ的面内弯曲振动，其随着水解的进行渐显现，这可能由一ＮＨＣ００—或未反应的一ＮＣ０逐渐水解生成一ＮＨ２所致．位于１５６３ｃｎＴ１处的峰归属于一Ｃ００＿的特征峰在未水解的聚氨酯材料中不存在，而在水解的聚氨酯水凝胶中明显出现，这佐证了一Ｃ００Ｒ的逐渐水解．位于１５３３ｃｎＴ１处的归属于Ｃ一Ｎ伸缩振动和Ｎ—Ｈ弯曲振动的耦合振动特征峰仅在未水解的聚氨酯材料中出现，而在水解的聚氨酯水凝胶中不存在，归因于一ＮＨＣ００—的水解．位于１１９８和１０９６ｃｍ１处的双峰是Ｃ一０—Ｃ的相关振动峰．随着水解的进行，一Ｃ００Ｒ被逐渐水解，相应的Ｃ一０—Ｃ的含量越来越少，该双峰逐渐消失．综上可见，随着水解的进行，一Ｃ００Ｒ逐渐转变为一Ｃ００＿，聚氨醋材料逐渐转变为ＣＢＰＵ．
２．３ＣＢＰＵ的表面形貌分析
通过ＳＥＭ观察了ＣＢＰＵ的表面形貌．图３（Ａ￣Ｆ）分别是未水解的聚氨酯材料和水解１０，３０，６０，９０，１２０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ的ＳＥＭ照片．由图３（Ａ）可见，未水解的聚氨酯材料表面存在沟壑样纹路，推测是因为未水解聚氨酯材料在冷冻干燥时产生较大的形变，从而使得表面产生开裂．由图３（Ｂ）可见，水解ｌＯｍｉｎ的ＣＢＰＵ表面有大小不一的颗粒状、片层状物质产生．由图３（Ｃ￣Ｅ）可见，随着水解时间的增加，水解３０，６０和９０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ表面产生大量团聚物，表面粗糖度相比水解ｌＯｍｉｎ的表面粗糙度明显增大．由图３（Ｆ）可见，水解１２０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ表面团聚物明显减少，团聚物体积也明显减小．可见，随着水解时间的增加，ＣＢＰＵ表面粗糖度先増大后减小．
２．４ＣＢＰＵ的机械性能
通过拉力拉伸测试仪测试了不同水解时间ＣＢＩ＞Ｕ的机械性能（图４）．可见，未水解的聚氨酯材料的抗拉强度为８８．７ｋＰａ．水解１０ｍｉｎ时，ＣＢＰＵ抗拉强度降低至７９．８ｋＰａ．归因于水解破坏了部分化学键，大分子链部分断裂．之后，随着水解时间的増加，ＣＢＦＵ的抗拉强度逐渐增加，水解３０，６０，９０和１２０ｍｉｎ时相应的抗拉强度分别为８１．９，１２２．２，２０５．０和６１２．６ｋＰａ．这是因为随着水解的进行，Ｃ００Ｒ７ＪＣ解产生越来越多的一Ｃ００，不同分子链上一Ｃ００与季铵离子之间相互吸引，反而逐渐增强了分子链之间的作用力．未水解的聚氨酯材料的断裂伸长率为１６．６％，随着水解时间的不断增加ＣＢＰＵ的断裂伸长率一直增大，水解１０，３０，６０，９０和１２０ｍｉｎ时相应的断裂伸长率分别为１７．７％，２６．０％，３５．３％，４１．７％和９６．６％．总之，随着水解的不断进行，ＣＢＰＵ的机械性能逐渐增强．
２．５ＣＢＰＵ的水下疏油性能
两性离子物质能够吸引水分子并结合水分子形成水合物，进而在物质表面构建出水合层．吸水率可以表征两性离子聚氨酯水凝胶的水合特性．测试了不同水解时间的ＣＢＰＵ的吸水率（图５）．可见，未水解的聚氨酯材料的吸水率高达１３５．０％，Ｃ解１〇，３０，６０，９０和１２０ｍｉｎ时ＣＢＰＵ的吸水率则逐渐降低为５８．１％，５３．８％，３６．２％，２７．１％和１７．３％．显然，随着水解时间的增加，ＣＢＰＵ的吸水率不断降低．可能是因为随着水解的不断进行，一Ｃ００的含量增加，不同分子链上一Ｃ００与季铵离子之间的相互吸引作用力越来越大，分子链间的空间越来越小，从而导致分子链的水合性能下降，吸水率越来越小．由不同水解时间的ＣＢＰＵ二氯乙烷的水下油接触角（图５）也可见，未水解的聚氨酯材料对二氯乙烷的水下油接触角（ＵＯＣＡ）为１２５．４°．随着水解的不断进行水下油接触角逐渐增加，水解１０ｍｉｎ时为１３４。，水解３０ｍｉｎ时为１４７．３，最大增加至水解６０ｍｉｎ时的１５４．５°，但随后逐渐降低为水解９０ｍｉｎ时的１３０．５°，７ｊＣ解１２０ｍｉｎ时的１２８°．可见，７Ｃ解时间为６０ｍｉｎ时，ＣＢＰＵ的水下疏油接触角最大，达到了水下超疏油的水平．水下疏油接触角随水解时间的变化趋势和其吸水率的变化趋势不同，说明了水下疏油接触角和吸水率之间没有必然联系？
进一步测试了水解６０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ对十六烷、煤油、石油醚、异辛烷和原油的水下疏油性能．由图６（Ａ）可见，水解６０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ对十六烷、煤油、石油醚、异辛烷和原油的水下油接触角分别为１６１，１６２，１７０，１６２和１６２＇均大于１６０＇进一步证实水解６０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ是一种水下超疏油材料．由图６（Ｂ￣Ｆ）可见，７Ｃ解６０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ对十六烷、煤油、石油醚和异辛烷的水下油黏附力均为０，甚至对黏度较大的原油的水下油黏附力也为０，表明水解６０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ具有超强的水下抗油黏附性能．
以黏度较大的原油为污染物，表征了水解６０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ的水下抗原油黏附性能（图７）．图７（Ａ）为未水解的聚氨酯材料在水下对原油的黏附性过程图．未水解的聚氨酯材料极易被原油紧紧黏附，水下疏油性能很差.
图７（Ｂ）为水解６０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ的水下抗原油黏附过程图．由图７（Ｂ）可见，表面涂覆了原油的水解６０ｍｉｎ的ＣＢＰＵ在水下完全不黏附原油，水下抗原油黏附性能十分优异．实验结果表明，成功制备了具有超强水下抗原油黏附性能的羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶．
综上所述，以六亚甲基二异氰酸酯三聚体和制备的季铵离子型二元醇为单体原料，通过聚加成反应制备得到聚氨酯材料，进一步通过碱性水解制备得到一系列不同水解时间的羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶．结果表明，水解６０ｍｉｎ的羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶对十六烷、煤油、石油醚、异辛烷甚至原油的水下油接触角均大于１６０°，水下油黏附力均为０，具有超强的水下抗油黏附性能，在油田工业、油水分离、金属表面抗污等领域均具有巨大的潜在应用价值．
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