一种新颖的多功能型聚氨酯预聚物的合成与应用
樊变花 沈忱 吴世宁 张田林
（江苏海洋大学化学工程学院
连云港22205）
来源：化工新型材料 2021年5月 第49卷 第5期
以氯化Ｎ，Ｎ－二甲基－Ｎ－（３－甲酰基－４－羟基苄基）－Ｎ－（端羟基聚乙二醇－６００）铵（ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００）和甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）为原料，合成了一种分子结构中含有季铵阳离子和水杨醛单元的端异氰酸酯聚氨酯预聚物（ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ），采用红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）和核磁氢谱（１ Ｈ－ＮＭＲ）对ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ和ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００的结构进行了表征。结果表明：当初始原料ＮＣＯ／ＯＨ为２．０２，反应温度为６０℃，反应时间为２ｈ，ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ溶液中游离ＴＤＩ浓度低于０．２０％，其中ＮＣＯ含量接近理论值。ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ作一种活性多功能涂料对热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）材料表面改性，改性后的ＴＰＵ表面有高亲水性，并对Ｅ．ｃｏｌｉ和Ｓ．ａｕｒｅｕｓ有抗菌性。
聚氨酯预聚物，多功能活性涂料，
聚醚季铵盐，水杨醛，
端二甲氨基聚乙二醇－６００
热塑性聚氨酯，表面改性
聚氨酯（ＰＵ）是一种多功能材料，广泛应用于家具涂饰，或制造生物医学设备和公共设施。例如，由于热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）无毒和优异的生物相容性，是制备导管和人工器官的理想材料。但是其表面的高疏水性和无杀菌活性，也是其应用于医用导管的缺陷。因此，如何赋予ＴＰＵ高亲水性和杀菌抗菌活性是目前的研究热点。季铵盐（ＱＡＳ）是Ｎ原子同时键合４个饱和或不饱和烃基的一类广谱杀菌剂。许多文献表明ＱＡＳ的抗菌能力是由烃基结构决定的，其中一个烃基是１２—１８碳链或苄基可保证其亲水性和杀生活性。
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体（ＰＵＰ－ＮＣＯ）是一种典型的多异氰酸酯和聚醚多元醇进行加成反应而得到的端异氰酸酯基大分子。ＰＵＰ－ＮＣＯ所含有的端基ＮＣＯ可对含有Ｏ—Ｈ或Ｎ—Ｈ的聚乙烯醇、聚氨酯或聚酰胺等材料表面改性。另外，ＮＣＯ－ＰＵＰ具有良好的流动性、溶解性、黏性和降解性，已经广泛应用于制备工业涂料或浇注ＰＵ弹性体等。
根据ＱＡＳ和ＮＣＯ－ＰＵＰ的结构与特性，本研究把水杨醛单元引入端羟基聚乙二醇－６００季铵盐分子结构中，并与甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）反应，合成一种分子结构中含有季铵阳离子和水杨醛单元的新型端异氰酸酯聚氨酯预聚体（ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ），通过ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ的异氰酸酯基与ＴＰＵ表面上Ｎ—Ｈ基团的加成反应，将季铵阳离子、聚醚链和水杨醛接枝在ＴＰＵ表面，赋予ＴＰＵ表面高亲水性、生物相容性和抗菌活性。
１．１试剂与仪器
甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ，纯度９８％），丙酮（ＡＲ），环己烷（ＡＲ），上海国药控股化学试剂有限公司；无水乙酸乙酯（ＥＡＣ，ＡＲ），四氢呋喃（ＴＨＦ，ＡＲ），１，４－二氧六环（ＡＲ）和甲苯（ＡＲ），天津永大化学试剂有限公司；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ，ＡＲ），天津市富金化学试剂有限公司；５－氯甲基水杨醛（５－CMS，９８％）、端二甲氨基聚乙二醇－６００（ＤＭＡ－ＰＥＧ－６００，纯度９４％），自制；热塑性聚氨酯（ＰＥＧ－６００／ＴＤＩ），深圳市星辉泰塑料有限公司。
分光光度计（２１型），日本岛津公司；红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ，１７０ＳＸ ＦＴ－ＩＲ型），美国ＮＩＣＯ－ＬＥＴ公司；数字光谱仪（１ Ｈ－ＮＭＲ，ＡＶＡＮＣＥ型，４００ＭＨｚ），德国Ｂｒｕｋｅｒ公司；凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ，Ｗａｔｅｒｓ２６９５型），美国Ｗａｔｅｒｓ公司。
１．２实验过程
１．２．１ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ的合成与性质
将１５ｇＤＭＡ－ＰＥＧ－６００溶解在３０ｍＬＥＡＣ中，缓慢滴加含有４．３ｇ５－CMS的ＥＡＣ溶液，于１５～３５℃反应２ｈ后，静置分出上清液，后用ＴＨＦ／甲苯（体积比＝１∶１）混合液洗涤，剩余膏状物于７０℃真空干燥箱干燥４ｈ，制得淡黄色膏状ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００，收率为９３．７％。用标准ＡｇＮＯ３溶液电位滴定法，测定了淡黄色膏状ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００纯度为９８．９６％。
ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００的ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３４０７、３２３８、２９３７、２８７３、１６６８、１５０８、１４８７、１３５４、１２０４、１０３２。１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）：１０．８（ｓ，１Ｈ），９．７３（ｓ，１Ｈ），６．６８～７．７４（ｍ，３Ｈ），５．０５（ｍ，１Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），３．４２～４．４３（ｍ，５２Ｈ），３．３３（ｓ，６Ｈ）。
在Ｎ２保护下，将ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００溶于ＤＭＦ中，缓慢滴加到含有ＴＤＩ的丙酮溶液中，ＮＣＯ／ＯＨ的起始摩尔比设定为２．０２，反应温度保持６０℃，用ＦＴ－ＩＲ实时监测反应２ｈ，直至ＮＣＯ含量达到预定值。通过加入丙酮调成质量分数分别为２％、５％、１０％、３０％的ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ溶液，贮存备用。ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ的ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３３４６、３１７８、２９３８、２８６９、２２７２、１６４８、１５１３、１４８８、１３５８、１２０８、１１２０。
采用二丁胺反滴定法测定ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ的ＮＣＯ含量，平行进行空白滴定。ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ中ＮＣＯ含量按式（１）计算。ＮＣＯ含量＝（Ｖｂ－Ｖｓ）×４２×ｃＷ×１００％（１）式中，Ｖｂ和Ｖｓ分别为空白实验和试样滴定时所耗盐酸溶液的体积，ｍＬ；ｃ为盐酸溶液的摩尔浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｗ为ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ的质量，ｇ；４２为ＮＣＯ的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ。
１．２．２ｍＴＰＵＦ的制备
采用溶液浇铸法制备了厚度为０．３ｍｍ的热塑性聚氨酯膜片（ＴＰＵＦ）。将ＴＰＵＦ裁剪成直径２．５ｃｍ的圆片，用甲醇萃取２４ｈ，萃取后，置入５０～６０℃真空干燥箱中干燥至恒重（Ｗ１，ｇ）。然后将ＴＰＵＦ膜片分别涂覆质量分数（Ｙ）为２％、５％、１０％、３０％的ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ溶液，称重记为（Ｗ０，ｇ），放入鼓风烘箱，８０℃烘干２ｈ。其后用５０ｍＬＥＡＣ洗涤改性后的ＴＰＵＦ膜片，干燥至恒重（Ｗ２，ｇ），制得表面改性后的ＴＰＵＦ膜片（分别记为ｍＴＰＵＦ－２、ｍＴＰＵＦ－５、ｍＴＰＵＦ－１０、ｍＴＰＵＦ－３０）。分别根据式（２）和式（３）计算ＴＰＵＦ膜片的增重率（ΔＷ，％）和表面接枝率（Ｅ，％）。ΔＷ＝Ｗ２－Ｗ１Ｗ１×１００％（２）Ｅ＝Ｗ２－Ｗ１Ｗ０×Ｙ×１００％（３）
１．３测试与表征
采用ＦＴ－ＩＲ表征ｍＴＰＵＦ表面接枝情况；采用标准ＡｇＮＯ３溶液电位滴定法分别测试ｍＴＰＵＦ与空白ＴＰＵＦ膜片上氯离子含量；利用数据分析仪（ＯＣＡ１５ＥＣ型，德国Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ公司），通过液滴法测定ｍＴＰＵＦ膜片的水接触角（ＷＣＡ），以纯水为探针液，测试时，每个试样取３个点，其平均值为其接触角。
１．４ｍＴＰＵＦ的抗菌性能评估
以Ｅ．ｃｏｌｉ和Ｓ．ａｕｒｅｕｓ为标准活性微生物，将空白ＴＰＵＦ和ｍＴＰＵＦ膜片分别放入菌落浓度为１．０×１０６（ｃｆｕ／ｍＬ）的细菌悬液中心，其中添加１％（ｗｔ，质量分数，下同）蛋白胨培养液、０．５％酵母提取物和０．１％ＮａＣｌ。在温度为３７℃摇床里培养２４ｈ后，将污染的膜片用清水轻轻冲洗，洗去未附着细菌菌落，然后用显微镜观察荧光染色粘附细菌和接触杀灭情况。
２．１ｍＴＰＵＦ的制备
２．１．１ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ的合成
由于ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００的大分子链中只含有一个羟基，理论上ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００相比于普通聚醚二元醇和ＴＤＩ反应合成普通聚氨酯预聚物较为简单。在不同反应温度下，采用ＧＰＣ色谱法对ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ进行了组分分析，结果见图１。由图可见，第一个峰被认定归属于未反应的ＴＤＩ，并与ＴＤＩ和甲醇之间的标准产物进行比较，说明当温度低于６０℃时，ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００与ＴＤＩ的反应相对较慢，在２ｈ内ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ中含有较高未反应的ＴＤＩ。第二个肩峰的出现是由于ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００的存在，最大保留时间的强度峰应该归属于ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ。当反应温度提升到１００℃时，ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ产物中没有未反应的ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００和残留的ＴＤＩ。但主峰后出现的中强肩峰，可能是ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ分子间的偶联所形成的分子量较高的组分。
ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ中氨基甲酸酯的Ｎ—Ｈ要比ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００中羟基与ＴＤＩ的反应活性低。但是在较高的反应温度下，其也可与过量的ＴＤＩ反应，得到多聚的ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ，故要制备ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ作为多功能涂料（技术要求ＮＣＯ含量稳定、ＴＤＩ游离含量最低），必须严格控制反应温度和时间，尽可能地防止副反应的发生。通过实验发现，在反应温度为６０℃，反应时间为２ｈ，依据ＧＰＣ色谱图计算ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ溶液中ＮＣＯ含量为７．８２％（略低于计算值８．７７％），游离ＴＤＩ浓度为０．２０％。
图２为ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ的ＦＴ－ＩＲ谱图。由图可见，２２７２ｃｍ－１附近出现了ＮＣＯ特征峰，说明有ＮＣＯ基团的存在。ＮＣＯ基团的相对峰强度直接反映了ＴＤＩ与ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００反应不同时间所得ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ中ＮＣＯ的含量，实验发现与化学反滴定结果吻合较好，见图３。
２．１．２ｍＴＰＵＦ的制备及其特性分析
通过ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ的ＮＣＯ基团与ＴＰＵＦ膜片表面上Ｎ—Ｈ的加成反应，以ＰＥＧ－６００链为间隔，将含有水杨醛单元的季铵阳离子（ＱＡＳ）接枝到ｍＴＰＵＦ表面。ＴＰＵＦ和ｍＴＰＵＦ的ＦＴ－ＩＲ谱图见图４。由图可见，空白ＴＰＵＦ膜片硬段苯环、Ｎ—Ｈ和ＣＯ基团，以及软段ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２单元，其特征吸附峰分别出现在３３４６ｃｍ－１、２９３７ｃｍ－１、８７３ｃｍ－１、１７０３ｃｍ－１、１６０５ｃｍ－１、１５８３ｃｍ－１和１２０８ｃｍ－１处。ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ修饰ＴＰＵＦ后在３２５７ｃｍ－１、１６６８ｃｍ－１和１５８７ｃｍ－１处出现新峰，分别属于水杨醛单元的—ＯＨ、ＣＯ和苯环ＣＣ伸缩振动。又通过对氯离子的硝酸电位滴定分析，证明制备了ｍＴＰＵＦ。
与空白ＴＰＵＦ膜片相比，ｍＴＰＵＦ的增重明显。因此，用ｍＴＰＵＦ的增重率来表示ｍＴＰＵＦ膜片表面的ＱＡＳｓ接枝效率。实验中研究了接枝温度和ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ浓度对接枝效率的影响，见图５。由图可见，在ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ浓度为３０％，反应２ｈ时，随着接枝温度从４０℃升高到１００℃，ＱＡＳｓ的接枝效率和ｍＴＰＵＦ膜片的增重率明显提高。但在接枝过程中，ｍＴＰＵＦ盘在１００℃时明显软化膨胀。
另外，在８０℃下反应２ｈ，随着ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ浓度的增加，ｍＴＰＵＦ膜片的增重率也增加，但ＱＡＳｓ在ｍＴＰＵＦ表面上的接枝效率降低。这表明随着ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ浓度升高，ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ扩散到ＴＰＵＦ表面和接枝速度加快，导致ｍＴＰＵＦ质量增加。实验中也发现当ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ浓度高于３０％后，ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ在ＤＭＦ／丙酮溶液中不能完全溶解。
２．２ｍＴＰＵＦ性能表征分析
２．２．１ｍＴＰＵＦ的表面亲水性分析
测定ｍＴＰＵＦ的表面亲水性，结果见图６。由图可见，利用ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ对ＴＰＵＦ表面进行改性，引入了亲水性基团（如ＱＡＳｓ和ＰＥＧ），提高了ｍＴＰＵＦ表面的亲水性。ｍＴＰＵＦ表面接枝的ＱＡＳｓ数量越多，接触角越小。随着ｍＴＰＵＦ增重率的增加，水接触角从７９．３°降低到１５．８°，表明ｍＴＰＵＦ表面亲水高，有利于吸附水分子形成紧密水化层，预示着其能够有效地阻止细菌附着在表面ｍＴＰＵＦ上。
２．２．２ｍＰＴＵＦ的抗菌性能分析
许多研究已经表明材料表面接枝ＰＥＧ链能够阻止细菌粘附，本实验选择ＰＥＧ作为ＱＡＳｓ与ｍＴＰＵＦ表面的联接剂，目的也是通过ＰＥＧ链形成水化层，有效地阻止细菌粘附在ｍＴＰＵＦ表面上。又通过ＱＡＳｓ和水杨醛的接触杀灭，使ｍＴＰＵＦ表面具有高的杀菌抗菌活性。图７显示了Ｅ．ｃｏｌｉ和Ｓ．ａｕｒｅｕｓ两种细菌在ｍＴＰＵＦｓ的生长情况。图８显示了荧光染料ＳＹＴＯ９和碘化吡啶鎓染色ｍＴ－ＰＵＦ表面细菌粘附、生长和死亡情况。活菌经ＳＹ－ＴＯ９染色为绿色，死菌经碘化吡啶鎓染色为红色。
由图７可见，在空白ＴＰＵＦ膜片上出现大量形态完整的Ｅ．ｃｏｌｉ或Ｓ．ａｕｒｅｕｓ菌落。随着改性ｍＴＰＵＦ的ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ浓度的提高，依序ｍＴＰＵＦ－２、ｍＴＰＵＦ－５、ｍＴＰＵＦ－１０和ｍＴＰＵＦ－３０膜片上粘附的细菌数量逐渐降低。
图８显示空白ＴＰＵＦ膜片上的Ｅ．ｃｏｌｉ或Ｓ．ａｕｒｅｕｓ都是活体，说明空白ＴＰＵＦ膜片表面对Ｅ．ｃｏｌｉ和Ｓ．ａｕｒｅｕｓ没有粘附抵抗力和杀灭活性。然而，随着ｍＴＰＵＦ膜片上ＰＥＧ和ＱＡＳｓ接枝率增加，粘附在ｍＴＰＵＦ表面的Ｅ．ｃｏｌｉ和Ｓ．ａｕｒｅｕｓ减少。ｍＴＰＵＦ－１０和ｍＴＰＵＦ－３０表面几乎没有存活的Ｅ．ｃｏｌｉ和Ｓ．ａｕｒｅｕｓ。采用ＣＦＵ计数法对附着在ｍＴＰＵＦ盘表面的活Ｅ．ｃｏｌｉ细胞进行计数。与空白ＴＰＵＦ相比，ｍＴＰＵＦ－２、ｍＴＰＵＦ－５、ｍＴＰＵＦ－１０和ｍＴＰＵＦ－３０的活Ｅ．ｃｏｌｉ细胞数量分别减少了７８．３％±５．６％、９４．５％±５．８％、９９．３％±２．１％和１００％。同样，ｍＴＰＵＦ－２、ｍＴＰＵＦ－５、ｍＴＰＵＦ－１０和ｍＴＰＵＦ－３０的Ｓ．ａｕｒｅｕｓ活细胞数量分别下降了６７．５％±２．２％、８７．９％±４．３％、９５．５％±２．５％和９９．１％±３．７％。综上所述，ｍＴＰＵＦ表面上的ＰＥＧ水化层和ＱＡＳｓ杀菌抗菌活性是其抗菌防污性能的关键。
（１）通过ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－６００与ＴＤＩ的加成反应，合成了端异氰酸酯基聚醚ＰＵ预聚体（ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ），并通过化学分析和仪器分析，确认了其化学结构。
（２）ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ作为一种活性多功能涂料对ＴＰＵ进行表面改性，能显著地提高其表面亲水性，赋予其表面杀菌抗菌性能。
（３）ｍＴＰＵＦ增重率和ＱＡＳｓ在ｍＴＰＵＦ上的表面接枝效率与ＱＡＳｓ－ＰＥＧ－ＮＣＯ的浓度有关，也直接影响了ｍＴＰＵＦ表面亲水性。实验结果表明，改性后的ｍＴＰＵＦ表面不仅有高亲水性，也表现出对Ｅ．ｃｏｌｉ或Ｓ．ａｕｒｅｕｓ较强的耐粘附性和接触杀灭能力。
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