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期刊专利论文

基于生物质的活性医学胶黏剂用聚氨酯的合成与性能研究

来源:互联网2021年07月12日

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基于生物质的活性医学胶黏剂用聚氨酯的合成与性能研究

杨泽川,梁启杰,伍春娴,魏丹

(广东药科大学医药化工学院

          广东中山528458)

来源:广东化工  2021  第48卷  第9期

摘要

    研究了以植物油为主要原料,制备一种流动性好、可室温快速固化、具有良好的柔韧性和粘结性能的医学胶黏剂用聚氨酯。首先,将蓖麻油在一定的反应条件下皂化水解,合成蓖麻油脂肪酸;然后用制得的蓖麻油脂肪酸与环氧大豆油,以三乙胺与1-甲基咪唑为催化剂,对环氧基团进行开环反应,制备绿色植物油多元醇;再加入高活性的六亚甲基二异氰酸酯,利用植物油多元醇合成过程中加入的催化剂的作用,催化异氰酸酯的-NCO基与多元醇的-OH基之间的聚合反应,制得完全无毒、不含溶剂的活性聚氨酯低聚物。通过实验确定合成过程的反应条件,并通过红外光谱、表干时间、附着力测试对聚氨酯的性能进行表征。实验结果表明反应时间为2h,反应温度70℃,NCO/OH=1.60时,能制得性能优良的医学胶黏剂用聚氨酯。测试结果表明:通过上述条件合成的聚氨酯的表干时间为12h,附着力为1级,傅里叶红外测试表明合成产物为聚氨酯。  

关键词

医用胶黏剂,聚氨酯
粘结性能,蓖麻油,环氧大豆油

引 言

    氨酯因具有较好的生物相容性、抗凝血性等,被广泛应用于医学领域。传统的聚氨酯一般是采用石油资源中的聚酯或聚醚多元醇为原料来合成的,随着石油资源危机加重以及人们对环保意识的重视,天然的植物油具有可再生利用、绿色环保、价格低识的重视,天然的植物油具有可再生利用、绿色环保、价格低、的优点,逐渐替代了传统的石油资料,用于聚氨酯的合成中。采用植物油作为原料来合成医用聚氨酯,其产品更加安全、可靠。本论文主要研究以植物油为主要原料合成无毒无害、可用于人体的医用聚氨酯,通过实验确定合成过程中各个步骤的最佳反应条件,并对所制得的医用聚氨酯进行结构、粘结性能、表干时间等性能进行测试。

1 实验

1 实验试剂与仪器
    1-甲基咪唑,二正丁胺,阿拉丁试剂上海有限公司;氢氧化钠,盐酸羟胺,丙酮,异丙醇,溴酚蓝,广州化学试剂厂;聚乙二醇-400,麦克林试剂有限公司;三氯化铁,台山市粤桥试剂公司;无水乙醇,天津市百世化工;三乙胺,天津市富宇化工;百里香酚蓝,甲酚红,科密欧试剂有限公司。以上试剂都是分析纯。蓖麻油,环氧大豆油,阿拉丁试剂上海有限公司,以上试剂都是化学纯。数显电动搅拌器,JJ-1A,常州澳华仪器有限公司;数显恒温水浴锅,HH-11,金坛市城东宏业实验仪器厂;数显搅拌恒温电热套,SHT型,山东华鲁电热仪器有限公司;傅里叶红外光谱仪,IRAffinity-1,SHIMADZU CORPORATION;漆膜划格仪,QFH,天津市东文亚试验机有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 医学胶黏剂用活性聚氨酯的制备

    蓖麻油脂肪酸的制备:用50mL的烧杯称取一定量的蓖麻油倒入四口烧瓶中,并加入一定比例的PEG做催化剂,然后置于一定温度下的恒温水浴中搅拌;用另一只烧杯按比例称取一定量的NaOH固体,加入一定量的水混合溶解后配制成溶液,放置于同一水浴锅中加热,待恒温后将NaOH溶液迅速倒入四口烧瓶中与蓖麻油混合反应,用电动搅拌器进行搅拌,并同时记录反应时t1。待反应混合物变澄清时开始取样,之后每隔1min取样一次,用羟肟酸铁显色反应测定反应终点,记下时间t2,t2-t1即为皂化时间,取皂化完全后的产物进行红外光谱分析。向反应完全后的混合物中加入HCl至液体呈酸性,搅拌并倒入分液漏斗中,静置分层后进行分液,上层液体用热水洗涤至洗涤水呈中性,分液后即得蓖麻油脂肪酸。

    绿色植物油多元醇的制备:按蓖麻油脂肪酸中的-OH基:环氧大豆油中的环氧基的摩尔比为1∶1,称取蓖麻油脂肪酸与环氧大豆油,倒入四口烧瓶中,置于一定温度的恒温水浴中加热,待温度恒定后加入蓖麻油酸与环氧大豆油的总质量的0.74%的催化剂,打开搅拌器进行搅拌,并记下时间t1,每隔3h取样测定反应混合物的环氧值。   

    聚氨酯的制备:将制得的植物油多元醇放入真空干燥箱中,在100℃下干燥3~4h后取出。按一定的NCO/OH(摩尔比)称取HDI和环氧大豆油多元醇,HDI倒入四口烧瓶中搅拌加热至恒温后,用恒压漏斗以8s左右1滴的速度向四口烧瓶中滴加环氧大豆油多元醇。待环氧大豆油多元醇滴加完全后,取样测反应混合物中--NCO基含量,之后每0.5h取样测NCO含量,直至测得NCO含量基本不变,停止反应,制得完全无毒、不含溶剂、端基为NCO基且官能度在3~5之间的活性聚氨酯低聚物。
1.2.2 表征方法

    皂化终点的测定按照参考文献确定反应的皂化终点。环氧值的测定采用中和人民共和国国家标准GB/T1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中的盐酸-丙酮法测定环氧值。

    环氧值转化率的计算环氧值转换率α,数值以%表示,如公式(2)所示:α=100×XXtX (1)式中,X0,Xt,分别为反应开始时、反应时间为t时反应混合物的环氧值,%。异氰酸酯基(NCO)含量的测定参照HG/T 2409-92《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》。红外光谱测试参照GB/T 6040-2002,将产物置于鼓风干燥箱中干燥至恒重均匀,KBr压片,Nexu智能型傅立叶变换红外光谱仪。

    产物聚氨酯的性能测定:表干时间取适量产物放置于室温下,记录初始时间,之后每隔一定时间用手触摸表面,记录不粘手时间,两者时间差即为产物的表干时间。附着力参照《GB/T9286-1998》进行测定,将产物均匀涂于马口铁上,厚度约为1mm,待其完全干燥固化后,进行测定。

2   结果与讨论

2.1 蓖麻油脂肪酸的性能表征
    在蓖麻油/NaOH(摩尔比)为1∶4,反应体系中加入水的量为蓖麻油质量的100%的条件下,在不同温度条件下进行实验,结果如图1所示。由图1可知,随着反应温度的升高,皂化反应速率加快,在75℃时,反应时间大幅减少,这是因为随着温度升高,分子运动速度加快,分子间的碰撞几率增加,而在75℃反应过快,反应体系放热过多导致温度上升,使得反应速率进一步加快,故选择70℃较为合适。

    从化学计量数来算,蓖麻油/NaOH的摩尔比为1∶3时,蓖麻油就可以完全皂化,但由于皂化反应为可逆反应,故需使蓖麻油/NaOH的摩尔比大于1∶3。在反应温度为70℃,反应体系中加入水的量为蓖麻油质量的100%的条件下,分别设立了蓖麻油/NaOH的摩尔比为1∶3.5、1∶4、1∶4.5、1∶5进行实验,结果如图2所示。由图2可知,NaOH用量越多,反应体系中分子的浓度增加,从而导致分子间碰撞几率增大,故反应速度越快。但是,NaOH过量越多,就需要更多的酸进行中和,造成成本增加,且污染也加大。综合考虑,选取蓖麻油/NaOH的摩尔比为1∶4,较为合适。

 

基于生物质的活性医学胶黏剂用聚氨酯的合成与性能研究

 

    选用价格便宜、无毒、无污染的PEG-400作为催化剂,在蓖麻油/NaOH的摩尔比为1∶4,反应温度为70℃,反应体系中加入水的量为蓖麻油质量的100%,PEG-400的用量为蓖麻油质量的0.3%、0.6%、1.2%、2.5%、5%的条件下进行实验,结果如图3所示。由图3可知,增加催化剂PEG-400的用量,皂化反应时间明显减少,当PEG-400用量为蓖麻油质量的0.6%及以上,催化效果基本没有区别,这是因为PEG在NaOH水溶液和蓖麻油中都有一定的溶解度,具有相转移催化作用,当PEG-400用量在0.6%时,其相转移催化速率饱和,故用量在0.6%以上,催化效果基本不变。综合考虑NaOH用量、反应温度、催化剂用量等因素的影响,为使反应速率可控,不至于太过剧烈,选取反应条件为:蓖麻油/NaOH的摩尔比为1∶4,反应温度为70℃,催化剂PEG-400的用量为蓖麻油质量的0.3%最佳,在反应体系中加入水的量为蓖麻油质量的100%,反应36min即皂化完全。

 

基于生物质的活性医学胶黏剂用聚氨酯的合成与性能研究

2.2 植物油多元醇的性能表征
    在蓖麻油酸与环氧大豆油的摩尔比为6∶1,加入等质量的三乙胺和1-甲基咪唑为催化剂,加入分别为反应体系中总质量的0.74%,分别置于80、90、100、110和120℃的条件下进行反应,并每隔3h进行取样测其环氧值,计算环氧基的转化率,结果如图4所示。由图4可知,随着反应时间越长,环氧基的转换率越大,当反应时间达到12h时,环氧基的转化率基本已经达到最大。当反应时间一定时,环氧基的转化率随着温度升高而变大,在反应时间为12h,反应温度分别为110和120℃时的转换率分别为95.4%、95.8%,环氧基基本反应完全。综上数据,蓖麻油酸与环氧大豆油的开环反应的最佳反应温度为110℃,反应时间为12h,环氧基的转换率可达到95.4%,基本反应完全。

 

基于生物质的活性医学胶黏剂用聚氨酯的合成与性能研究

2.3 聚氨酯的性能表征
    选取反应温度为70℃,NCO/OH摩尔比为1.6,每半小时测定反应混合物中-NCO基的含量,结果如5所示。由图5可知,随着反应时间越长,反应混合物中-NCO含量越少,当反应时间达到2h后,其含量基本不变;由此可知,在70℃时,HDI与多元醇的最佳反应时间为2h。

 

基于生物质的活性医学胶黏剂用聚氨酯的合成与性能研究

 

 

    选取反应温度为70℃,反应时间为2h,测定不同NCO/OH的条件下,反应产物中残留NCO含量,结果如图6所示。由图6可知,产物中残留NCO含量在5%~8%之间,且随着NCO/OH摩尔比的增大,反应产物中NCO的含量也增大,NCO/OH越小,产物中NCO的含量越小,产物的毒性也越小,但是,NCO/OH太小,可能使多元醇反应不完全,故此,选取NCO/OH为1.6,其产物的NCO含量相对较小,且能够保证多元醇完全反应。
    取反应温度为70℃,反应时间为2h,NCO/OH摩尔比为1∶6的产物,进行红外光谱测试,得到产物的红外光谱图如图7所示。对产物进行红外光谱分析。图中3342cm-1为N-H的特征吸收峰,2877cm-1为-CH键的伸缩振动峰,2345cm-1为-NCO特征吸收峰,1726cm-1为-C=O特征吸收峰,1240cm-1为C-N键的特征吸收峰,说明产物中有氨基甲酸酯链段的生成,产物为聚氨酯

 

基于生物质的活性医学胶黏剂用聚氨酯的合成与性能研究

 

 

基于生物质的活性医学胶黏剂用聚氨酯的合成与性能研究

 

    测试不同NCO/OH条件下聚氨酯的表干时间条件下聚氨酯的表干时间,结果如图8所示。由图8可知,随着NCO/OH的增大,聚氨酯的表干时间越短。聚氨酯的表干时间主要取决于-NCO基团的活性,聚氨酯中-NCO基团含量越高,其活性越大,-NCO基团与空气中的水分反应的几率也就越大,从而其表干时间也就越大。随着NCO/OH的增大,聚氨酯中残留的NCO含量越大,故其表干时间就越短。

 

基于生物质的活性医学胶黏剂用聚氨酯的合成与性能研究

 

    使用漆膜划格仪测试不同NCO/OH条件下聚氨酯的附着力,结果如图9所示。观察图9可知,随着NCO/OH的增大,产物聚氨酯的附着力在NCO/OH=1.6之前是逐渐增大的,在NCO/OH=1.6之后逐渐减小,其附着力在NCO/OH=1.6时达到最佳。这是因为在NCO/OH达到1.6之前,极性基团NCO相对含量越多,分子间的库伦引力和氢键作用越强,其附着力也就越大;示。由图8可知,随着NCO/OH的增大,聚氨酯的表干时间越短。聚氨酯的表干时间主要取决于-NCO基团的活性,聚氨酯中-NCO基团含量越高,其活性越大,-NCO基团与空气中的水分反应的几率也就越大,从而其表干时间也就越大。随着NCO/OH的增大,聚氨酯中残留的NCO含量越大,故其表干时间就越短。量越多,分子间的库伦引力和氢键作用越强,其附着力也就越大;当NCO/OH为1.6、1.8时,附着力达到最好;而当NCO/OH超过1.8之后,游离的-NCO基团越多,聚氨酯在固化过程中产生的气泡就越多,从而导致其附着力降低。

 

基于生物质的活性医学胶黏剂用聚氨酯的合成与性能研究

基于生物质的活性医学胶黏剂用聚氨酯的合成与性能研究

 

    进一步,在相同热流率的条件下,计算污垢厚度与时间的变化关系,结果如图7中的红点所示,缠绕管内的污垢厚度也大于直管。其原因也是因为缠绕管较高的传热效率造成较高的流体温度,导致沉积速率要远远大于相同热通量下的直管。导致缠绕管内的污垢厚度大于直管。但是如果调整热通量大小,使得缠绕管的出口温度与直管的出口温度一致,结果如图7中的蓝点所示,缠绕管内的污垢层厚度小于直管内的污垢层厚度。因为出口温度一致,故直管与缠绕管内流体温度相差不大,而沉积率受温度的影响较大,故两者沉积率一致;但在缠绕管内由于管内流体存在二次流,增加了剥蚀速率,故在相同的出口流体温度下,缠绕管的污垢厚度要小于直管。
    综上,在相同的工业生产条件下(恒定壁温或恒定热流),缠绕管由于其较高的换热效率造成了管内流体温度较直管高,而沉积率是与温度强烈依赖的物理量,故造成缠绕管内的沉积率远大于直管,虽然在缠绕管内的二次流动可以在一定程度上增大剥蚀率,但在结垢过程中,剥蚀率远小于沉积率,故缠绕管内的结垢情况大于直管。但若有相同的换热需求,如需将某流体从20℃加热到50℃时,与普通列管式换热器相比,缠绕管换热器则可以达到消耗更少的能量且管内污垢更少的目的。

 
3 结 论

    本文利用CFD模拟缠绕管内的结垢规律,并利用该方法研究了缠绕管不同结构参数和操作参数对管内结垢的影响,具体结论如下:
    (1)污垢在换热面的沉积速率随时间的增加缓慢降低,剥蚀速率随时间的增加不断增加。随着污垢在换热表面的不断沉积,沉积速率和剥蚀速率将会维持动态平衡,即净沉积速率为0,污垢的生长将会进入稳定阶段。
    (2)在相同的传热面积下,缠绕直径越小,其传热效率越高,管内流体温度更高,影响了沉积率从而使得管内更容易形成污垢。同理,管径越小,管壁温度越容易传递到管内流体,管内更容易形成污垢。缠绕角度不会影响管内的结垢规律。
    (3)与直管相比,当换热面积相同且恒定壁温或恒定热流时,缠绕管内流体温度较高,结垢率更大;当换热面积和换热量相同时,缠绕管内结垢率更小。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《广东化工2021年第48卷  第9期 

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