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期刊专利论文

一种聚醚多元醇及其制备的聚氨酯防水灌浆料研究

来源:互联网2021年07月13日

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一种聚醚多元醇及其制备的聚氨酯防水灌浆料研究

赵鑫

(上海东大化学有限公司,上海201512)

来源:化学推进剂与高分子材料 2021年第19卷第3期

摘要

    以环氧乙烷、环氧丙烷为原料,在催化剂(KOH、NaOH、Na或NaH中的一种)与定量的起始剂(二乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇等中的一种或几种)作用下,合成了一种聚醚多元醇以及由其制备的聚氨酯防水灌浆材料。实验结果表明:所合成的聚醚多元醇具有高活性和较高的储存稳定性,用其制备的聚氨酯防水灌浆材料异氰酸酯指数优选0.5~3.0;以三乙醇胺作交联剂,选用羟值为325~425mg/g的聚醚多元醇,所得灌浆材料遇水反应快,形成的固结物强度高,与基材的黏结力强,适应各种不同条件下的防水堵漏要求。

关键词

环氧乙烷;环氧丙烷;
聚醚多元醇;聚氨酯防水灌浆料;固结物

 
引 言

    国内有不少聚氨酯灌浆材料在水利工程及建筑工程中的应用实例,例如:在青海小干沟水电站用于直径4m、壁厚35~50cm、总长7km的输水钢筋混凝土压力坝;葛洲坝水电站一期工程,护坝止水系统渗漏事故的修复,灌浆材料使用量为20t/次;2003年上海轨道交通4号线塌方冒水事故抢修中仅止水一项就用该料160t;三峡工程近几年防渗堵漏和加固使用的聚氨酯灌浆材料可达180t/a以上。因此,聚氨酯防水灌浆材料的市场前景十分广阔。

1 实验

1.1 原料及设备
    聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PAPI):PM200,工业品,烟台万华聚氨酯有限公司;三乙醇胺(TEA):工业品,江苏金燕化工;二月桂酸二丁基锡:化学纯,上海卫宇化工商贸有限公司;NaOH:化学纯,成都华融;KOH、Na、NaH:化学纯,天津大茂;环氧乙烷:工业品,上海石化;环氧丙烷:工业品,镇海炼化;冰醋酸、磷酸(中和剂):工业品,上海卫宇;有机硅表面活性剂:8868,工业品,南京美思德;甘油(起始剂):工业品,益海嘉里;吸附剂:工业品,湖北枣阳化工。

    恒温鼓风干燥箱:DHG-9023A,上海市慧泰仪器制造有限责任公司;电子分析天平:MS 204S,梅特勒托利多;电子万能材料试验机:TCS 2000,高铁检验仪器有限公司;磁力迴转玻璃反应釜:WBF,烟台牟平曙光精密仪器厂;标准计量罐(2L):烟台牟平曙光精密仪器厂。

1.2 实验步骤
1.2.1 聚醚多元醇的合成

    合成聚醚多元醇的配比如表1所示。


 

    在反应釜中将一定比例的催化剂(KOH、NaOH、Na或NaH中的一种或几种的混合物)按一定比例溶入定量的起始剂中,充分搅拌15min,真空条件下控温100~110℃脱水,脱水完毕后,减压至–100kPa,升温至100℃,缓慢向反应釜内通入环氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷),保持反应釜内压力不高于0.3MPa,直至将环氧化物通完。保持反应温度在120℃进行恒温降压反应,熟化反应约5h,至压力在20min内不再变化为止。经过真空脱气、脱水去除小分子物质,以及精制除钾(钠)处理,得到可用于灌浆料的精制聚醚多元醇,即表2中所列的5款聚醚多元醇,下文主要以Donol 303为例说明。

1.2.2 聚氨酯防水灌浆材料的制备

    聚氨酯防水灌浆材料的配比(以Donol 303为例)如表3所示。
    工艺操作:
    ①白料(除异氰酸酯外,由聚醚多元醇及助剂混合成的组分)配制:按表3所示组别,以一次性塑料杯为容器,用电子天平分别称量6组物料,物料质量精确到小数点后2位,用玻璃棒搅拌均匀后静置备用。
    ②黑白料(黑料为异氰酸酯组分)的混合:在混合好的每组白料中加入表3所列每组需要的黑料(PAPI)量。
    ③记录每组料乳白时间、起发时间、脱黏时间。

 

 

1.2.3 性能测试

    压缩强度(p):按GB/T8813—2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》检测。表观芯密度(ρ):按GB/T6343—2009《泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度的测定》检测。乳白时间:目测,发泡反应物料变成乳白所需要的最短时间即为乳白时间。上升时间:目测,泡沫由开始上升至体积(高度)不再增大(上升)的时间。脱黏时间:由搅拌混合到泡沫定型后,不黏手所用的时间。

 
2   结果与讨论

2.1 PAPI加入量对产品性能的影响
    PAPI加入量与聚氨酯灌浆材料的ρ与p的变化关系见图1。
    从图1可看出:当PAPI用量从6.12g增加到28.32g,泡沫体的表观芯密度增大,从39.0增加到47.0;随加入PAPI质量的增加,抗压强度也逐渐增大。但当异氰酸酯量超过19.09g时,增大效果表现不明显,呈现稳定趋势。由此,异氰酸酯的加入量不可过高也不可过低,这可通过计算异氰酸酯指数[R=n(NCO)/n(OH)]来进行判断,当R低于0.5时异氰酸酯用量不够,高于3.0时异氰酸酯过量,不当的R会造成聚氨酯防水灌浆材料性能下降。

 

 

    PAPI配比变化对灌浆料的乳白时间、上升时间、脱黏时间的影响见表4。

 

 

    从表4可看出,随PAPI用量的递增,物料体系的乳白时间、上升时间和脱黏时间表现出递减趋势。乳白时间递减,表明发泡初始阶段反应比较剧烈,而且产生的气体量较大,迅速使物料变成乳白色。由于起发阶段速度变快,使体系温度呈现快速上升趋势,而此时由于温度升高,交联反应和链增长反应速度也同时加快,由于在泡沫初始阶段,交联反应的速度快于链增长反应的速度,表现为泡沫明显上升,此时体系处于上升为主的上升阶段,相对而言交联反应提升也在增加,所以总体上,物料体系的上升时间、脱黏时间也随异氰酸酯配比的变动呈现递减趋势。
2.2 发泡剂(水)加入量对产品性能的影响
    发泡剂(水)加入量对产品密度的影响见表5。

 

    由表5可看出,随发泡剂(水)量的增加,密度呈明显下降趋势,压缩强度降低。
    在其它条件不变的条件下,还考察了发泡剂(水)的变动量随乳白时间、上升时间和脱黏时间的变化趋势,结果见表6。由表6可知,水的变动量对乳白时间、上升时间和脱黏时间存在一定的影响。

 

    水用量对聚氨酯防水灌浆材料密度、抗压缩强度的影响见图2。
    由图2可知,随水用量的增加,聚氨酯防水灌浆材料的密度、抗压强度呈下降趋势。

2.3 交联剂对产品性能的影响
    TEA是一种典型的聚氨酯交联剂,对改善和调节泡沫发泡时间,调整凝胶和链增长比例,从结构上调整聚氨酯防水灌浆材料的物理性能有很大作用。TEA对聚氨酯性能的影响见表7。
    由表7可知,随TEA添加量的增加,材料密度和压缩强度逐渐增大。TEA的pH在7以上,属于偏碱性,具有一定的催化促进作用,对灌浆材料力学性能的增加有一定帮助。

 

    TEA加入量对物料体系的乳白时间、起发时间和脱黏时间的影响见图3。

 

 

    由图3可看出,随TEA的加入量的递增,物料的乳白时间、上升时间和脱黏时间也随之呈现递减变化。引起此变化的原因是,TEA的分子结构特点,使其不仅具有交联作用而且还具有一定的催化作用,因为TEA的pH大于7,为反应提供偏碱性环境,促进了聚氨酯发泡的催化效力,使反应、温度上升速度随之加快,从而使物料体系的发泡时间(乳白时间、上升时间和脱黏时间)缩短。
2.4 聚醚多元醇加入量对物料密度和压缩强度的影响
    以Donol 303为例考察了聚醚多元醇的加入量对聚氨酯性能的影响,结果见表8。由表8可知,随聚醚多元醇加入量的增加,密度明显增加,而压缩强度先增后减。

 

    Donol 303的加入量对物料的乳白时间、上升时间和脱黏时间的影响见图4。

 

    从图4可看出:随Donol 303加入量的递增,乳白时间、上升时间随之变动幅度不明显:1~3组的乳白时间、上升时间变动率不大;4~5组相对于1~3组别上升时间有明显变化,但组内部变化程度不大;脱黏时间一直呈下降的趋势。
2.5 相同质量不同羟值的聚醚多元醇对聚氨酯防水灌浆材料性能的影响
    通过对不同型号、不同羟值的聚醚多元醇进行实验,可看出羟值(可计算出相对分子质量)对防水灌浆材料抗压强度、密度的影响,结果见表9。

 

    由表9可知:随羟值的减小,聚醚多元醇相对分子质量增加,密度呈现下降趋势,变化幅度不超过3%;抗压强度随聚醚羟值的减少而逐渐降低。其原因在于羟值低则相对分子质量大,而大相对分子质量物质增多分子链柔性增大,造成压缩强度相对降低。
    同时也考察了不同羟值聚醚多元醇对物料体系乳白时间、上升时间和脱黏时间的影响,结果见表10

 

    由表10可看出,聚醚多元醇的羟值越低其相对分子质量越大,而反应活性在其主结构不变的情况下,随相对分子质量增加而下降,表现为影响反应的乳白时间、上升时间、脱黏时间变化:乳白时间变短,由25s变为8s;上升时间变长,由35s变为42s;脱黏时间变长更多,由120s上升到204s。也就是说随聚醚羟值的降低,相对分子质量增加,乳白时间变短,但制品的脱黏时间延长。这样会严重影响聚氨酯防水灌浆材料的性能,不利于其快速形成固结物。因此,聚醚羟值选择要适当,综合考虑发泡时间、压缩强度等相关性能,建议采用羟值为325~425mg/g的聚醚多元醇。

 
3 结 论

    ①当PAPI用量增加,泡沫体的表观芯密度增大,抗压强度也逐渐增大,异氰酸酯指数优选0.5~3.0。
    ②在实验范围内,随水用量的变动对物料体系的乳白时间、上升时间、脱黏时间的影响不大。但随水用量的递增密度出现明显的递减趋势,并且由于水参与异氰酸酯反应生成脲基,表现为脆性,使材料的压缩强度降低。
   ③TEA除具有扩联、交联作用外,还有催化作用。随TEA加入量的递增,物料的乳白时间、上升时间和脱黏时间随之呈现递减变化。
   ④随聚醚羟值的减少,乳白时间变短,但制品脱黏时间增加。综合考虑,建议采用羟值为325~425mg/g的聚醚多元醇。

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《化学推进剂与高分子材料2021年第19卷  第3期 

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