２．１ＰＵ薄膜和ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜的形貌表征

    采用ＦＥＳＥＭ来观察薄膜的微观结构，如图２所示。由图２（ａ）和（ｂ）可以看出，ＰＵ薄膜中纤维的粗细均匀，杂乱无序地堆叠在一起，形成错综复杂的三维网络结构。ＰＵ薄膜为纯白色，可以任意角度弯折，具有良好的柔性。另外，纤维之间有许多不同尺寸的微米孔，可以为导电纳米材料提供浸渍和负载的通道。从图２（ｃ）可以看出，经过处理后的ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜从白色变为黑色，颜色分布均匀。由图２（ｃ）和（ｄ）可知，ＰＵ纤维表面覆盖了ＣＮＴｓ壳，彼此之间也相互搭接，并以三维的ＰＵ纤维骨架为支撑，形成了相对连续的导电网络，赋予ＰＵ薄膜导电性。

２．２ＰＵ薄膜和ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜的结构表征
    利用热重分析研究了ＰＵ薄膜和ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜的热稳定性，如图３所示。由图３可知，ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜的降解速率比ＰＵ薄膜的低，并且在最大失重速率处的分解温度从４００℃变为４１５℃，提高了１５℃。一方面，无机材料ＣＮＴｓ具有较高的初始分解温度和较强的耐热性；另一方面，ＣＮＴｓ与ＰＵ纤维之间可能存在的相互作用有利于其耐热性的提高，从而导致ＣＮＴｓ的加入增强了复合薄膜的热稳定性。

    为了证实ＣＮＴｓ和ＰＵ纤维之间的相互作用，进一步利用ＦＴＩＲ分析研究ＰＵ薄膜和ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜，如图４所示。由图４可知，在ＰＵ薄膜的傅里叶红外谱图中，３３２９ｃｍ－１的宽弱峰是硬段Ｎ—Ｈ的伸缩振动，２９３９和２８５６ｃｍ－１处的特征吸收峰归于Ｃ—Ｈ的伸缩振动，１５３３ｃｍ－１处的特征峰归于氨基甲酸酯中Ｎ—Ｈ的弯曲振动，１２２３ｃｍ－１的吸收峰归于Ｃ—Ｃ的伸缩振动，１１０３ｃｍ－１的窄强峰归于Ｃ—Ｏ的伸缩振动。当ＣＮＴｓ负载在ＰＵ纤维表面后，峰的位置都发生了一定的偏移，这种变化是ＰＵ分子链与ＣＮＴｓ之间的强相互作用所导致的，也正因如此加强了ＣＮＴｓ在ＰＵ纤维表面的牢固程度。

２．３不同浸渍时间的ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜的力学性能和电学性能
 

    将ＣＮＴｓ负载到ＰＵ膜的表面，赋予其导电性，但是想要得到传感性能优异的导电复合薄膜，必须控制ＣＮＴｓ的负载量。将真空浸渍的时间分为１、６、１２、１８和２４ｈ来间接调控负载的ＣＮＴｓ量，依次命名为ＣＮＴｓ１／ＰＵ、ＣＮＴｓ６／ＰＵ、ＣＮＴｓ１２／ＰＵ、ＣＮＴｓ１８／ＰＵ和ＣＮＴｓ２４／ＰＵ，探讨不同浸渍时间对ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜性能的影响，如图５所示。由图５（ａ）和（ｂ）可知，纯ＰＵ薄膜的断裂伸长率高达４３０％，断裂强度为５．１５ＭＰａ。虽然ＣＮＴｓ的引入会使ＰＵ薄膜的断裂伸长率有所下降，且随着浸渍时间的增加变得越来越低，但是断裂伸长率依然在３５０％以上，可以满足对大形变行为的检测。由于ＣＮＴｓ在ＰＵ纤维表面上的牢固负载，使得ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜的断裂强度有所提高，并且随着浸渍时间的延长，断裂强度不断提高，其中ＣＮＴｓ２４／ＰＵ复合薄膜相比纯ＰＵ薄膜提高了近０．５倍。图５（ｃ）记录了２００％拉伸形变内ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜的电阻变化率，随着拉伸形变的增加，电阻也变得越来越大，其中ＣＮＴｓ１２／ＰＵ复合薄膜变化最为明显，次之则是ＣＮＴｓ６／ＰＵ，变化率较低的为ＣＮＴｓ１／ＰＵ和ＣＮＴｓ１８／ＰＵ、ＣＮＴｓ２４／ＰＵ，且后三者的变化规律基本一致。当ＰＵ薄膜浸渍时间过短时，纤维表面负载的ＣＮＴｓ极少，只能形成单一的导电网络，ＣＮＴｓ１／ＰＵ起始电阻就高达几十兆欧，因此拉伸过程中的电阻变化并不明显；而ＣＮＴｓ１８／ＰＵ和ＣＮＴｓ２４／ＰＵ的初始ＣＮＴｓ２４／ＰＵ的初始电阻为７～８ｋΩ，相对于ＣＮＴｓ１２／ＰＵ的１０ｋΩ，前两者的电阻并未有明显下降，但是由于浸渍时间过长，负载在表面的ＣＮＴｓ会出现堆叠缠绕现象，使得拉伸过程中导电网络破坏小，从而电阻的变化也同样不明显。因此浸渍时间对于ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜是极其重要的，恰当的浸渍时间能形成完整均一的导电网络，使ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜既拥有高的电导率，又拥有良好的力学传感性能。另外，ＣＮＴｓ１２／ＰＵ复合薄膜的电阻变化机理如图５（ｄ）所示。由图５（ｄ）可知：第一阶段，ＣＮＴｓ１２／ＰＵ复合薄膜的电阻变化率与拉伸应变呈线性增加，此时拉伸变化和外部加载应力较小，ＰＵ纤维网络开始发生变化，黏结点之间的弯曲纤维开始定向拉伸变直，电阻变大，在应变２５％处拉伸应变系数ＧＦ约为８．１；第二阶段，电阻变化率与拉伸应变呈非线性增加，随着拉伸应变的增加，纤维变长变细，负载在表面的ＣＮＴｓ导电网络发生破坏，导致电阻变化明显，应变系数逐渐变大，在应变２００％处ＧＦ大约为６４．５。

    当万能试验机的拉伸速率设定为５０ｍｍ／ｍｉｎ，拉伸应变为５０％时，将不同浸渍时间的ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜进行３０圈的预拉伸循环测试，探究不同浸渍时间对复合薄膜的循环稳定性的影响。不同浸渍时间的ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜在拉伸应变５０％下循环３０圈的电阻响应如图６所示。由图６可以看出，所有的ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜随着循环圈数增加，５０％应变对应的电阻变化率逐渐变小，最后整个拉伸释放过程中，电阻变化率都维持在一个比较稳定的变化范围内。

由图６（ａ）和（ｂ）可知：ＣＮＴｓ１／ＰＵ在第１圈拉伸测试中，电阻变化率最高达１．８８，最后趋于稳定在０．９５～１．３０；ＣＮＴｓ６／ＰＵ在第１圈拉伸测试中，电阻变化率最高达３．５，最后趋于稳定在１．８～２．４；两者的肩峰随着拉伸圈数的增加变得越来越大，肩峰最大值达到了最大电阻变化率的一半，这种现象会严重影响传感器的精确度。

    由图６（ｃ）～（ｅ）可知：ＣＮＴｓ１２／ＰＵ在第１圈拉伸测试中，电阻变化率最高达６．５，最后趋于稳定在３．６～４．９；ＣＮＴｓ１８／ＰＵ和ＣＮＴｓ２４／ＰＵ在第１圈拉伸测试中，电阻变化率分别达２．８和２．５，最后都趋于稳定在１．５～２．２；三者的肩峰虽然都随着拉伸圈数增加而变大，但相对来说并不明显。

    综上所述可知：ＰＵ薄膜的浸渍时间过短，ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜的初始电阻大，且灵敏度低，传感准确度差；浸渍时间足够长，复合薄膜的性能相对稳定，肩峰变化规律相同，初始电阻低，但灵敏度并未提高反而降低，同时过久的浸渍也增加了试验时间。

２．４ＣＮＴｓ／ＰＵ复合薄膜的循环性能和传感性能

    对于实际应用的应变传感器，耐久性是其非常重要的一个指标，较长的使用时间可以明显减少使用成本和增强实用性。在薄膜的拉伸应变为５０％和拉伸速率为５０ｍｍ／ｍｉｎ的条件下，进行了５００圈的循环拉伸释放测试，如图７所示。由图７（ａ）可知，ＣＮＴｓ１２／ＰＵ复合薄膜在第一次拉伸后，由于ＰＵ材料的本身性质，出现了５％的不可逆应变，随后测试中拉伸和释放的曲线变化规律特别相近。由图７（ｂ）和（ｃ）可知，ＣＮＴｓ１２／ＰＵ的能量损失率和最大应力都呈现下降趋势，并且下降的速度越来越慢。从具体情况来看，其能量损失率从第１圈的３２．２％骤降到第１０圈的１２．６％，差值为１９．６％，循环５００圈后变为１０．９％，仅下降１．７％。最大应力在第１圈为０．９４ＭＰａ，经历１０圈循环后减小为０．８５ＭＰａ，差值为０．０９ＭＰａ，循环结束后为０．７９ＭＰａ，下降０．０６ＭＰａ。由此可见力学性能的下降主要发生在前１０圈。图７（ｄ）展现了在５００次循环过程中电阻的响应情况，电阻变化率在前２０圈会有一个迅速下降的现象，后面基本稳定维持在一定范围内，２３０～２５０圈的变化也进一步证实这一点。在循环测试前期（０～２０圈），复合薄膜会出现一定的不可恢复的形变，导电网络会发生大的破坏和重建以及少量ＣＮＴｓ的掉落，导致力学性能和应力传感性能下降明显，等到后期结构稳定后，其性能也得到较好的保持，因此证实了ＣＮＴｓ１２／ＰＵ传感器拥有较好的重复性和耐久性。所以选择灵敏度最高、性能相对稳定的ＣＮＴｓ１２／ＰＵ复合薄膜做进一步的研究。

    为了证明ＣＮＴｓ１２／ＰＵ复合薄膜具有可穿戴的实用性，本研究将其贴合在人体的手指、手腕、肘部，通过电化学工作站记录相应部位弯曲活动时电信号的变化来进行检测，如图８所示。由图８（ａ）～（ｃ）可以看出，动作幅度越大，电信号的变化越明显，并且都具有一定的稳定重复性。另外，本研究对声音也进行了识别，从图８（ｄ）可以看出，不同的词语发音不一样，引起喉结产生不同的振动，薄膜传感器的电信号发生不同的变化，表明ＣＮＴｓ１２／ＰＵ复合薄膜为声音识别提供了简单有效的方法。