环氧树脂改性水性聚氨酯胶黏剂的制备及性能
董永兵，王刚，周艳明，吉轩，原丽平
(山西省应用化学研究所(有限公司)
山西太原030027)
来源：中国皮革 2021年8月 第50卷 第8期
以聚酯二元醇(PBA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环氧树脂(E51)、2，2－二羟甲基丙酸(DMPA)、1，4－丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)和水等为基本原料，经相转化法合成了一系列环氧树脂改性水性聚氨酯(WPU)胶黏剂，并制备了改性水性聚氨酯的固化膜。利用红外光谱(FT－IＲ)、热重(TG)分析等测试方法对胶黏剂的结构和性能进行了分析、测试和表征，并研究了环氧树脂加入量、软硬段比例和DMPA含量等因素对胶黏剂性能的影响。FT－IＲ分析表明环氧树脂的羟基和环氧基都参与了反应。TG表明，环氧树脂的加入可以提高聚氨酯的热稳定性。随着w(E51)增大，胶黏剂的耐热温度、活化温度及60℃初黏力升高，黏度增大，外观变差。结果表明，w(E51)=1.5%(相对于预聚物质量而言)、Ｒ值为3.0和w(DMPA)=2.0%时，效果相对最佳。
环氧树脂 改性
水性聚氨酯 胶黏剂 性能
水性聚氨酯(WPU)以水为主要分散介质，克服了传统的溶剂型聚氨酯有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点，因而受到人们的高度重视，广泛地应用于涂料、胶黏剂、皮革、弹性体、发泡材料等。然而，单一的WPU性能不佳，表现为对非极性基材润湿性较差、黏接强度较低、胶膜力学性能不佳，耐化学性和耐水、耐溶剂性不好等，不能很好地满足多种领域的需要。为改善WPU的性能、扩大其应用领域，需对水性聚氨酯进行改性。
1.1原料与试剂
聚己二酸丁二醇聚酯多元醇(PBA，Mn=2000)，工业级，烟台华大化学工业有限公司;
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，德国德固赛公司;
环氧树脂E51，工业级，南通星辰合成材料有限公司;
二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，上海和氏璧化工有限公司;
1，4－丁二醇(BDO)，工业级，山西三维化工有限公司;
三乙胺，工业级，北京化工厂;
乙二胺，分析纯，天津天新精细化工开发中心;
二月桂酸二丁基锡，分析纯，天津冈吉工贸公司试剂厂;
丙酮，工业级，燕山石化厂;无水乙醇，杭州高晶精细化工有限公司;
N，N－二甲基甲酰胺，工业级，天津市化学试剂厂;
蒸馏水，自备;消泡剂，德国拜耳公司。
1.2试验仪器
L500台式离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司;
HCT－1/2型综合热分析仪，北京恒久科技发展有限公司;
J－79型旋转黏度仪，上海同济大学机电厂;
Nicolet360型傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司;
ZNHW型电子节能控温仪，巩义市予华仪器有限责任公司;
JB50－D型增力电动搅拌机，上海标本模型厂;
EMT2202A万能拉力试验机，深圳新三思材料检测有限公司;
Waters2410凝胶色谱仪，上海地学仪器研究所。
1.3试验制备
1.3.1胶黏剂的制备
在装有控温仪、搅拌机、真空导管的四口圆底烧瓶中加入计量的PBA，温度110～120℃，保温抽真空1.5h;冷却至65℃以下，滴入5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，接着加入计量的IPDI，缓慢升温至80℃，保温1.5～2.0h，测定NCO含量达到或低于计算值;加入DMPA和E51，升温至88℃，保温反应1h，完成后加入1，4－丁二醇85℃继续反应2h，期间必要时加入适量的丙酮降黏;降温至室温，将三乙胺加入预聚体中盐化，把预聚物高速搅拌分散在水中，搅拌15～30min后得到溶液或乳液，pH值为7.0～8.5。然后继续加乙二胺进行扩链反应5h，最后在35℃下减压抽除丙酮得到E51改性的水性聚氨酯乳液(EWPU)。
为了对比研究，同时采用上述过程制备了未经E51改性的水性聚氨酯胶黏剂(WPU)。
1.3.2胶膜的制备
称取一定量静置后过滤的胶黏剂，倒在水平放置的聚四氟乙烯盒里自然流平，室温下成膜，揭膜放入烘箱，在60℃下恒温干燥约8h(以烘干为准)，制得厚度约1mm的胶膜。
1.4测试或表征
1.4.1黏度的测定
测试温度(25.0±0.5)℃。为了减小误差，每个样品测试3次，然后取其平均值。
1.4.2剥离强度、拉伸强度、断裂伸长率的测定
按照国家标准GB/T528—1998规定的方法进行测定。取PVC(2.5cm×25cm)和0.5cm厚度的木板，涂胶，60℃烘箱加热5min，黏合后用10kg砝码压1min，10min内用万能拉力机测定拉力和剥离强度(N/mm)。
按照国家标准GB528—1998和GB528—1992规定的方法，制备25mm×2.0mm×1mm哑铃型胶膜，放置48h后用万能拉力试验机测定。
1.4.3TG分析
升温速率10℃/min，氮气氛围，升温范围为10～800℃。
1.4.4红外光谱
将聚氨酯胶膜在真空干燥箱中干燥至恒重，测聚氨酯胶膜的红外吸收。
1.4.5稳定性
采用离心机加速沉降试验模拟贮存稳定性，以3000r/min的转速离心沉降15min后，若无沉淀，可以认为有6个月的贮存稳定期。
1.4.6耐水性
将膜剪成2cm×2cm小方块，在烘箱80℃恒温干燥24h后放入干燥器中，冷却30min时称质量(m1)，浸泡在水中(常温)，24h后取出，用滤纸吸干水分，称质量(m2)，计算吸水率，吸水率(%)=(m2－m1)/m1×100%
1.4.7测定NCO含量
按GB/T3186—1988标准，取样后用二正丁胺－盐酸滴定法测定反应过程中的—NCO含量，以此确定每一步的最佳反应时间。
2.1红外光谱分析
对环氧改性水性聚氨酯乳液的结构进行表征，结果如图1所示。
如图1所示:(1)原料中异氰酸酯在2270cm－1处的特征吸收峰，聚酯中羟基在3400cm－1处的宽峰均消失，说明聚合反应进行完全。(2)环氧在830cm－1处的特征吸收峰消失，说明环氧已开环并起到交联作用。(3)3369cm－1的宽峰是氨基甲酸酯的N—H伸缩振动，2952cm－1的吸收峰是亚甲基的C—H伸缩振动，1730cm－1的强吸收峰是氨基甲酸酯的CO伸缩振动，1531cm－1的峰是氨基甲酸酯中C—N伸缩振动和N—H弯曲振动，1247cm－1的峰是氨基甲酸酯中C—O伸缩振动，1173cm－1和1045cm－1的峰是连接到分子链段上的E51中醚键的对称和反对称伸缩振动。由上述红外图谱的分析结果可知，所设计的高分子结构已被成功合成。
2.2TG分析
分别对环氧改性及未改性的水性聚氨酯乳液胶膜进行热失重分析，结果如图2所示。
由图2可知，在250℃以下，胶膜的质量变化不大，说明温度低于250℃时，胶膜基本不分解;温度超过300℃后，胶膜开始快速分解，300～450℃质量损失超过90%。与未改性的WPU胶膜相比，环氧改性后的胶膜显示出更好的耐热稳定性，特别是在150～300℃的温度区间内，其T5%、T10%、T50%由原先的266.7、308.7、398.1℃分别提高为272.3、308.8、405.8℃。这是因为引入环氧后，增加了聚氨酯中刚性苯环的结构，同时增加了交联结构和交联密度，这都有利于提高胶膜的热分解温度，特别是提高了硬段的热分解温度，从而提高了胶膜的耐热稳定性。
2.3E51对胶黏剂及其乳液性能的影响
2.3.1E51对胶黏剂性能的影响
在Ｒ值不变的情况下环氧E51加入量对胶黏剂性能影响如图3所示。
由图3可知，随着环氧树脂E51加入量的增加，胶黏剂耐热温度提高。这是因为E51是聚合物，其分子中带有羟基，在与异氰基封端的主体聚合物反应时，其环氧基在体系中羧基的作用下开环，生成了活性羟基，提供大量支化点，与异氰酸酯基反应，形成交联网络，受热时阻碍了分子间的滑动，因而使得耐热性增强。E51的引入增加了分子内聚力，对水性聚氨酯胶黏剂的初黏力有较好的改善。但当增加到1.7%时，60℃的初黏力有所降低，活化温度迅速升高，这是因为环氧树脂E51超过一定量时，交联过度集中，胶膜变硬，胶膜活化温度升高幅度加大，导致60℃的黏结力降低。
试验证明，使用占预聚物质量1.5%的环氧E51改性水性聚氨酯，制得的水性聚氨酯胶黏剂性能最佳。
2.3.2E51对胶黏剂乳液的影响
反应温度在85～90℃下，改性剂环氧E51加入量的不同，对胶黏剂外观及黏度的影响见表1。
由表1可以看出，E51用量为0.0%时，胶黏剂的外观为半透明乳液、黏度低，说明分子质量小、亲水羧基量多;加入E51后，预聚体的分子质量随着时间延长和E51加入量的增大而变大，乳化后乳液外观变得浑浊，黏度增大。这说明E51在羧基的作用下部分开环，与异氰基发生了交联反应。由于羧基的消耗，导致预聚体亲水性降低，当E51加入量到4%时，预聚体亲水基团严重不足，因此加水乳化后外观呈石灰水状液体。
2.4Ｒ值对EWPU胶膜性能的影响
Ｒ值为水性聚氨酯中n(NCO)/n(OH)的物质的量之比，即聚合物中软硬段数量的比值。在扩链剂、盐化率不变的情况下，Ｒ值的变化对水性聚氨酯的性能影响见表2。
从表2可以看出，随着Ｒ值增加，胶膜硬度增大，拉伸强度增大，断裂伸长率减小。从结构上看，聚氨酯主链可看作是由硬链和软链嵌段而成，故随着Ｒ值增大，聚氨酯分子结构中硬段比例增大，如氨基甲酸酯键、脲键含量增大，而柔性链节比例下降，如脂肪链等含量降低，柔软性减小，从而导致胶膜的机械强度和硬度增大，断裂伸长率降低。然而当Ｒ值超过一定范围，硬段密度过大，在聚氨酯主链上无法形成嵌段结构。另外，Ｒ值增大，硬段含量升高，活化温度也在升高，同时水与硬段形成氢键而导致水较容易渗入硬段，故吸水率也是增大的。在本体系中，当Ｒ值为3.0时，得到的WPU性能相对最佳。
2.5DMPA对EWPU性能的影响
DMPA在聚氨酯聚合物中是亲水剂，连接在分子链中的羧基被三乙胺盐化后，聚氨酯具备了分散于水的特性。同时DMPA分子中有双羟基，在聚氨酯预聚物的反应中起小分子扩链的作用，属聚合物中的硬段，对聚氨酯的力学性能有一定的影响。
由表3可看出，DMPA含量增加，乳液外观由不稳定的白色乳液过渡到蓝光白色乳液、半透明蓝光乳液，最后至透明乳液。乳液外观的变化，反映了乳液粒径的变化。DMPA含量的增大对粒径的影响有两个方面:一是增加了亲水性，使粒径减小;二是使粒子流体动力学体积增加，导致乳液黏度增大。另外，由于亲水性的增加而产生的颗粒水溶胀性也能使粒径明显增大。
此外，粒径大小还影响到乳液的稳定性。从表3可以看出，随着DMPA含量的增大，乳液的稳定性增加，胶膜的拉伸强度上升，而断裂伸长率减小。这是因为当DMPA亲水扩链剂含量增加，分子结构中硬段含量提高，羟基、氨酯键及脲键的浓度较高，产物内聚能密度相应提高，分子内库仑力和氢键作用都增加，导致胶膜的拉伸强度和抗张强度都增加。而DMPA含量过高时，拉伸强度及抗张强度反而会有所下降，可能是由于硬段含量过高，导致分子链运动困难，不利性能提高。
综合考虑，本研究选择DMPA含量为2.0%，此时乳液储存稳定期长，得到的WPU性能相对最佳。
通过环氧树脂E51改性合成了一系列EWPU胶黏剂，制备了一系列固化膜。研究结果表明:
(1)红外谱图分析表明环氧树脂的羟基和环氧基都参与了反应，本试验成功制备了E51改性的WPU胶黏剂。
(2)TG结果表明，环氧树脂的加入可以提高聚氨酯的热稳定性。
(3)对影响胶黏剂性能的因素进行探究(即E51量、Ｒ值、DMPA量)，并进行了分析，结果显示:随着w(E51)增大，胶黏剂的耐热温度、活化温度及黏度增大，外观变差。60℃初黏力先升高，后降低。随着Ｒ值增加，胶膜硬度增大，拉伸强度增大，断裂伸长率减小。随着DMPA含量的增大，乳液的稳定性增加，胶膜的拉伸强度上升，断裂伸长率减小。
(4)当E51加入量为1.5%、Ｒ值为3.0和w(DMPA)=2.0%时，效果相对最佳。
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