有机硅改性聚氨酯底涂剂的制备及性能研究
边峰，张志文，郭盟，郭现朋
（广东普赛达密封粘胶有限公司
广东东莞523646）
来源：中国胶粘剂 2021年7月 第30卷 第7期
以聚酯二醇、二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、二（γ-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺为单体，制备了有机硅改性聚氨酯（SPU）树脂。然后加入色素炭黑、成膜剂、促粘接剂N-（β-氨乙基-γ-氨丙基）三甲氧基硅烷和催化剂高活性有机锡，制备有机硅改性聚氨酯（SPU）底涂剂。利用红外光谱对其进行表征分析，探讨了R值、偶联剂用量、SPU树脂含量对底涂剂性能的影响。研究结果表明：当R值为1.4，偶联剂用量为2.5%，SPU树脂含量为22.0%时，底涂剂综合性能较优。
有机硅；聚氨酯；树脂；密封胶；底涂剂
聚氨酯密封胶具有优良的粘接性能、力学性能、耐溶剂等特点，尤其是无溶剂聚氨酯密封胶的产生，具有低VOC、绿色环保的特点，广泛应用于汽车装配领域，大大提高了其推广与应用。聚氨酯密封胶具有许多优良性能，但其固化速度较快，直接应用于如玻璃、铝材、钢材和塑料等难渗透基材表面时，难以获得较好的粘接效果，当受到气蚀、冲击、冲刷时易出现密封胶与基材剥离现象。为保障汽车在行驶过程中的安全，目前解决这一问题最常用方法是在玻璃与密封胶之间涂刷一层起连接作用的底涂剂。要求底涂剂对基材和密封胶都具有很好的粘接力，在满足粘接性能的同时，还需要具有一定的耐候性。本研究采用聚酯二醇、二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）、二（γ-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺（A-1170）为单体，制备得到有机硅改性聚氨酯（SPU）树脂；然后在分散机中加入色素炭黑、成膜剂、偶联剂N-（β-氨乙基-γ-氨丙基）三甲氧基硅烷（KH-792）、催化剂高活性有机锡分散，得到SPU底涂剂。该底涂剂对风挡玻璃和单组分湿气固化聚氨酯密封胶均具有良好的粘接作用。
1.1试验原料
聚酯二醇（POL-23112，Mn=1000），工业级，青岛新宇田化工有限公司；二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯（MDI），工业级，万华化学集团股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（T-12），工业级，上海曼海高施米特化工有限公司；偶联剂（A-1170），工业级，杭州杰西卡化工有限公司；色素炭黑（BR006），工业级，天津亿博瑞化工有限公司；偶联剂N-（β-氨乙基γ-氨丙基）三甲氧基硅烷（KH-792），工业级，湖北新蓝天新材料股份有限公司；高活性有机锡，工业级，常州凯瑞化学科技有限公司；单组分湿气固化聚氨酯密封胶（剪切强度约5.5MPa），自制。
1.2试验仪器
DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；Nicolet-560型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国尼高力公司；FS-1100D型数显高速分散机，杭州齐威仪器有限公司；WLT10型拉力试验机，深圳市凯强利试验仪器有限公司；NDJ-9S型数显旋转式黏度计，山东畅欧商贸有限公司。
1.3试验制备
1.3.1SPU树脂的制备
称取一定量聚酯二醇于三口烧瓶中，在温度为120℃、真空度≤-0.098MPa条件下抽空除水3h，降温至60℃，加入乙酸乙酯分散完全；加入计量MDI和催化剂T-12反应，用丙酮-二正丁胺法测定—NCO含量，降为理论值时，加入与—NCO等物质的量的A-1170进行封端反应；取样测定反应物红外光谱，直至谱图中—NCO特征峰消失为止，得到SPU树脂。
1.3.2SPU底涂剂的制备
称取一定量上述SPU树脂于密闭分散器中，加入计量高温除水的色素炭黑，以1500r/min的转速持续分散30min；待树脂与色素炭黑分散均匀，加入成膜剂、偶联剂、催化剂高活性有机锡，继续分散10min，得到SPU底涂剂，密封保存待用。
1.4测定或表征
（1）—NCO含量：按照HG/T2409—1992标准进行测定。
（2）表干时间：按照GB/T1728—2020标准，采用指触法进行测定。
（3）黏度：按照GB/T9751.1—2008标准进行测定。
（4）粘接强度：用涂刷器均匀刷涂底涂剂于清洁风挡玻璃表面，表干后打宽度约10mm聚氨酯密封胶胶条至基材表面，在（23±2）℃、（50±5）%RH条件下养护7d；用刀具每隔5~10mm横向切割胶条切至附着面，观察基材表面破坏情况。
（5）剪切强度：按照GB/T7124—2008标准进行测定。
（6）耐水性：按照HG/T4363—2012标准进行测定。
（7）结构表征：采用FT-IR法进行表征。
本试验是在其他组分不变的情况下，将100份SPU底涂剂加入不同量SPU树脂、乙酸乙酯、色素炭黑、成膜剂、偶联剂和催化剂，其基础配方如表1所示。
2.1FT-IR分析
聚酯二醇a）、预聚体b）以及SPU树脂c）的红外光谱如图1所示。
由图1可知：曲线a）中3523cm-1附近较宽的峰为—OH伸缩振动吸收峰，2964和2877cm-1附近分别为—CH2和—CH3伸缩振动吸收峰，1733cm-1为酯羰基C=O吸收峰。曲线b）中2270cm-1处为—NCO的红外吸收峰，对比曲线a）和曲线b）可以看出，3523cm-1附近较宽—OH峰消失，说明聚酯二醇与MDI反应成功生成了预聚体。由曲线c）可知：2270cm-1处—NCO红外吸收峰消失，且1043和1232cm-1处红外吸收峰明显增强，分别为Si—O和Si—C红外特征峰，其他峰仍然存在，说明成功合成了SPU树脂。
2.2R值对底涂剂性能的影响
固定SPU树脂22.0份，色素炭黑6.0份，成膜剂3.6份，偶联剂2.5份，催化剂0.1份，乙酸乙酯65.4份不变，探讨R值对底涂剂性能的影响，测试结果如表2所示。
一阶段是液体表面直接挥发，时间相对较短；第二阶段是由涂膜内部向外表面逸出，挥发相对较慢。R值越大，树脂分子量越小，其缠结程度较小，有利于溶剂从内向外扩散，表干时间变短，黏度降低。R值为1.2和1.4时，粘接性均为100%CF。增大R值，SPU树脂分子量减小，与基材的键合作用减小，内聚能降低，粘接性和剪切强度降低；同时硅烷引入量增加，有机相和无机相微相分离程度增大，底涂剂润湿效果变差，水分子更易渗透至粘接界面层，耐水性降低。R值为1.8时，预聚反应—NCO增多，封端引入硅烷增多，密封胶由外向内固化，使水解产生甲醇逸出难度增加，与—NCO进行封端反应，化学交联点不够而出现界面破坏。R值为1.2时，底涂剂黏度较高，易出现“露白”现象，影响粘接性。综合分析，确定R值1.4为底涂剂较优制备条件。
2.3偶联剂用量对底涂剂性能的影响
固定R值1.4，SPU树脂22.0份，色素炭黑6.0份，成膜剂3.6份，催化剂0.1份不变，且乙酸乙酯66.4~64.9份，探讨偶联剂用量对底涂剂性能的影响，测试结果如表3所示。
由表3可知：小分子KH-792含量增加，硅氧键对溶剂排斥作用使得挥发速率增大，表干时间缩短，但整体固含量增加，黏度增大。底涂剂粘接主要依靠KH-792分子中—NH2和—NH与密封胶—NCO交联反应，以及偶联剂和SPU树脂中—Si（OCH3）3水解与基材表面—OH反应促进粘接，KH-792含量增加使得化学连接点增多，粘接性增强；但过量小分子使高分子链交联密度减小，力学性能降低；继续增大用量，产生的甲醇难以逸出胶体，与密封胶中—NCO反应，化学交联点急剧减少，出现界面破坏。化学交联点越少，水分子易渗透进入两侧粘接界面层，耐水性变差。综合分析，确定w（KH-792）=2.5%为较优制备条件。
2.4SPU树脂用量对底涂剂性能的影响
固定R值1.4，色素炭黑6.0份，成膜剂3.6份，偶联剂2.5份，催化剂0.1份不变，且乙酸乙酯62.4~71.4份，探讨SPU树脂用量对底涂剂性能的影响，测试结果如表4所示。
由表4可知：SPU树脂含量增加，溶剂相对减少，挥发所需时间变短，表干时间缩短，高分子链在溶剂中缠结程度增加，运动阻力增大，黏度增大。树脂通过固含量间接影响粘接效果，当树脂含量小于22.0%时，整体有效物质较少，底涂剂与基材表面化学交联点较少，力学性能不够，粘接性和剪切强度较差。当树脂含量为25.0%时，耐水粘接性变差。这是因为底涂剂有效物质增多，固化后涂层硬度增加，柔韧性降低，无法完全润湿基材表面，耐水性降低。综合分析，确定w（SPU树脂）=22.0%为较优制备条件。
（1）以聚酯二醇、MDI及A-1170为单体合成SPU树脂，然后加入色素炭黑、偶联剂、成膜剂、催化剂制备SPU底涂剂，该底涂剂具有较好的粘接性和耐水性。
（2）确定SPU底涂剂较优制备条件为：R值为1.4，偶联剂用量为2.5%，SPU树脂含量为22.0%，成膜剂用量为3.6%，色素炭黑用量为6.0%，催化剂用量为0.1%，此条件下合成SPU底涂剂性能较优。
（3）制备的SPU底涂剂具有较好的应用效果，有望应用在汽车聚氨酯密封胶粘接领域。
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