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期刊专利论文

蓖麻油衍生物水性聚氨酯树脂的合成及性能表征

来源:互联网2021年11月09日

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蓖麻油衍生物水性聚氨酯树脂的合成及性能表征

关仲翔    梅子能

(清远市美佳乐环保新材股份有限公司
广东 清远 511540)

来源:化工技术与开发 2021年6月 第50卷 第6期

摘要

用蓖麻油制备了蓖麻油衍生物,将蓖麻油衍生物用于合成改性水性聚氨酯。与标准品对比后的结果表明,蓖麻油衍生物能提高水性聚氨酯涂膜的交联密度、模量和拉伸强度,改善涂膜的耐水性和耐溶剂性能。用合成的改性水性聚氨酯树脂制备的涂膜外观好,具有良好的干燥性,能代替溶剂型单组分水性聚氨酯涂料。

关键词

蓖麻油衍生物
水性聚氨酯树脂;合成;性能表征

引言

    德国的Otto Bayer于20世纪30年代首次合成了聚氨酯(PU)。聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、独特的防腐性和优异的电气绝缘性,因此在石化、机械、船舶、汽车、纺织、皮革、建筑等众多领域得到了广泛应用。
    近年来,人们的环保意识不断增强,对环保的日益重视使得世界各国在环保法规中对有机挥发物(VOC)的限制更加严格。随着科学技术的不断发展,越来越多的溶剂型有机产品实现了水性化,水性聚氨酯涂料也因此得到迅猛的发展,正逐渐取代一部分有机溶剂型聚氨酯涂料。水性聚氨酯是一种新型的聚氨酯材料体系,其用水取代有机试剂作为分散材料,在涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等领域得到了广泛的应用。水性聚氨酯的主要优点是安全无毒、便宜、不支持燃烧以及自身性能的明显提升,因此表现出良好的应用前景,并呈现逐步取代有机溶剂型产品的趋势。因此,水性聚氨酯的合成和性能研究,日益成为科技工作者关注的焦点。

1 实验

1.1 实验原料和试剂
    精制蓖麻油(TP),HCl气体(TP),乙醇(98%),氢氧化钾,丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA),乙二醇(EG),丁二醇(BDO),聚己二酸丁二醇酯1000(PBA 1000),聚四氢呋喃二醇2000(PTMG 2000),聚醚多元醇(PTMG 1000),二异氰酸酯(MDI-100),三乙胺(TEA),丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)(均为CP)。饱和氯化钾溶液(实验室自制),去离子水(实验室自制)。

1.2 蓖麻油衍生物的制备
    往三口烧瓶中加入蓖麻油100g,通入HCl气体直到烯键饱和(酸性高锰酸钾溶液不褪色为止)。消耗HCl气体2.47g,制得饱和带氯取代基的蓖麻油,即为氯代饱和蓖麻油。
    在装有温度计、搅拌装置、加热装置和回流装置的1000mL四口烧瓶中加入氯代饱和蓖麻油103g,乙醇100g,18%的KOH溶液121g,升温到80~85℃,搅拌反应30min至皂化完成(产物滴入水中无油点)。将混合物倒入300g氯化钾饱和水溶液中高速分散,并分别用饱和氯化钾和饱和水溶液洗涤至pH=8~9。取上层析出物烘干,得到带羟基的蓖麻油酸钾,平均分子量为352.46,含钾离子和2个羟基,也可称作双羟基钾皂。将该钾皂溶液于pH=6.6~6.8酸化,得到二羟基蓖麻油酸,这是一种二羟基羧酸,平均分子量314.46,可用作水性聚氨酯树脂的扩链剂。

1.3 PUD的制备
1.3.1 标准品PUD的制备

    取100g的PTMG 1000、TDI 74.14g、DMBA 8g、PMA(水溶性环保溶剂)180g,投入500mL三口烧瓶中,升温至50℃搅拌至溶解,逐步加入21.6g的BDO(理论值24g,实际消耗约90%), 维持80℃反应,直至黏度升至规定值。中止反应,降温至50℃以下,加入TEA 8g,分散均匀,将搅拌器转速提升至800r·min-1, 加入去离子水270g,得到固含量为30%~35%的标准聚氨酯溶液,作为对照用标准品。
1.3.2 用蓖麻油衍生物合成PUD

    取丙二醇单甲醚乙酸酯 216 .6g、蓖麻油衍生物112g、乙二醇 7.2g、丁二醇 8.0g、聚己二酸丁二醇酯1000 167g、聚四氢呋喃二醇2000 55.7g,投入反应器中升温至50℃,搅拌至溶解,分次加入二异氰酸酯 187.6g,维持80℃反应,直至黏度升至规定值。加入稀释乙醇309.6g,降温至50℃以下,加入TEA 40g,将搅拌器转速提升至800r·min-1,加入去离子水1100g,得固含量为39%的MDI-100型聚氨酯乳液。

1.4 分析与测试
1.4.1 固含量

    按照GB/T 1725−2007的方法测定固含量。取干燥至恒重的蒸发皿,加入1~3g待测树脂,精确至0.0001g,转动蒸发皿,使样品均匀铺在蒸发皿表面,在105℃下烘干60min直至恒重。测量3次,取平均值。固含量按式(1)进行计算:

 

(1)其中,S0为蒸发皿重量,g;S1为烘干前蒸发皿+样品重量,g;S2为烘干后蒸发皿+样品重量,g。

1.4.2  树脂的机械性能
    将树脂以一定厚度(如0.7mm)涂布于平整的表面如聚四氟乙烯或玻璃上,烘干。在25℃下平衡3d,用裁刀裁成哑铃形片状,供表征和力学性能测试用。

    拉伸强度和薄膜断裂伸长率的测定采用微机控制拉力实验机,拉伸速度为300mm·min-1,测试温度为室温。拉伸性能的测定按GB/T 528−2009进行。

100%模量的测定采用拉力测试机,测定伸长1倍(即伸长100%)时的力。100%模量按式(2)进行计算:

 


1.4.3 黏度的测定
    使用Brookfile RVDL-Ⅱ+黏度仪,按GB/T 10247−2008测试树脂黏度。取上述合成的树脂搅拌并恒温于25℃,选择合适的转子和转速,使测量值在测量范围的20%~80%内,直接读取测量数值。
1.4.4 涂膜吸水率
    涂膜吸水率的测定按参考文献的方法进行。
1.4.5 树脂结构
    采用傅里叶变换红外光谱仪测试WPU胶膜的红外光谱。取适量WPU胶膜溶于四氢呋喃中,将其涂覆在溴化钾压片上进行测试,测试范围500~4000 cm-1。

2   结果与讨论

2.1 蓖麻油衍生物合成PUD的性能
    标准品PUD与蓖麻油衍生物反应合成的PUD的表观性能结果见表1,涂膜性能结果见表2。表1和表2的数据说明,蓖麻油衍生物用于改性水性聚氨酯,能提高水性聚氨酯涂膜的交联密度、模量和拉伸强度,改善涂膜的耐水性和耐溶剂性能。以蓖麻油衍生物合成的改性水性聚氨酯树脂配制的涂膜外观好,干燥速度快,能取代溶剂型单组分水性聚氨酯涂料。
 



 

 

 

 

2.2 蓖麻油衍生物合成PUD的红外光谱

    水性聚氨酯的红外光谱图见图3。图中3300cm-1附近和1560~1520cm-1,是N−H 的特征吸收峰;1635cm -1是羰基(C=O)双键的伸缩振动吸收峰。这2个吸收峰主要是由二异氰酸酯与羟基和胺基反应生成。1240cm-1附近是氨酯基中的C−O−C的特征吸收峰,2267cm -1处无明显的吸收峰,表明WPU膜中无异氰酸酯基团(−NCO)残留,这些都表明−NCO基与羟基发生了反应。红外光谱分析结果表明,蓖麻油衍生物参与了反应,生成了阴离子水性聚氨酯结构。

 

 

 

 

 
3 结 论

    用蓖麻油衍生物改性水性聚氨酯,能提高水性聚氨酯涂膜的交联密度、机械性能和耐化学品性能,具有较好的成膜性,涂膜外观好,模量高,具有良好的干燥速度、耐水性和耐溶剂性能,能代替溶剂型单组分水性聚氨酯涂料。

 

 

 

 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《化工技术与开发 2021年6月 第50卷 第6期

END

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