2.1水性聚氨酯的粒径和稳定
    性颗粒大小对WPU的外观和分散稳定性具有重要影响.当反应体系加入水后，聚氨酯通过相翻转形成胶体粒子，实现水相中的高效分散.图1（A）给出WPU体系的粒径分布，可见胶体粒径在3~100nm之间，样品外观呈现乳白色和淡蓝色.此外，粒径尺寸分布随亲水组分增加呈现先减少后增大的趋势.对于体系稳定性，通过对比样品放置30d前后的粒径分布和Zeta电位进行评价分析.放置30d后，样品外观保持稳定，无沉降发生，相应分散体粒径分布与30d前无显著差异图1（B）.图1（C）给出胶体稳定性与Zeta电位绝对值的具体对应关系，可见，样品Zeta电位绝对值30d后稍有降低，并未显著改变.胶体稳定性可通过Zeta电位值进行评价：Zeta电位绝对值越高，抗聚集能力越强，体系越稳定；反之，Zeta电位绝对值越低，体系越倾向于凝结或凝聚.由图1（C）还可见，样品Zeta电位绝对值分布在28.1~53.8mV之间.其中，WPU3电位值高于40mV，与其它样品相比表现出更优异的乳液稳定性，这与WPU3具有最小的粒径尺寸分布一致.
 

2.2核磁共振分析
    图2为WPU1的固体核磁共振碳谱图，可见聚氨酯软段（Poly-1000）和硬段（IPDI，DMG和DMBA）的分子结构特征在碳谱上均有体现.其中，δ209处的吸收峰对应二甲基乙二肟（DMG）中与N原子相连的碳；δ151处的吸收峰对应氨基甲酸酯上的羰基碳；δ66和22处的吸收峰分别对应聚醚多元醇中与氧原子相连和相间的碳原子；而δ6.6处的吸收峰归属为典型的甲基碳，在IPDI，DMG和DMBA结构中都存在.此外，δ45~25范围内的多峰是亚甲基碳的吸收峰，因具体化学环境差异，出现多个化学位移.水性聚氨酯WPU1的化学结构式反映了其骨架结构特征.WPU2~WPU4的固体核磁共振碳谱与WPU1类似，软、硬段的结构特征均体现在谱图上（图S1，见本文支持信息）

2.3差示扫描量热与变温红外光谱分析
    随着硬段含量增加，水性聚氨酯内在微区结构将发生改变.这种结构上的差异，可以通过DSC分析间接反映出来.由图3可见，所有样品在50~100℃之间都呈现出明显的吸热峰.这类峰可归结为WPU升温过程中，微相中硬区有序结构熔融引起的吸热效应（图S2，见本文支持信息）.随着硬段含量的增加，WPU的吸热峰值（Tm）向高温方向移动.其中，WPU1的Tm最低，为59.39℃，WPU4的Tm最高，为68.41℃；相应地，WPU的吸热焓也呈现增加趋势，其热焓值由低到高顺序依次为WPU1（1.967J/g）<WPU2（6.503J/g）<WPU3（7.025J/g）<WPU4（9.663J/g）.吸热峰温度升高，表明硬区有序程度增加；吸热焓值增大，表明有序硬区所占比例增加.可见，随着硬段含量增加，体系硬区中的有序程度在不断加强，其相应含量也在不断提高.

    利用变温红外光谱从分子基团层面揭示了WPU随温度升高内在结构的变化趋势.由图4可见，随着温度升高，2270cm−1附近出现了1个吸收峰，这是NCO典型的吸收信号，意味着肟-氨基甲酸酯键的解离，并随着温度升高不断加强，为WPU的自修复行为创造了条件.此外，随着硬段含量增加，WPU出现NCO显著信号的温度呈现上升趋势.这种现象说明硬段含量增加对肟-氨基甲酸酯的解离起到了抑制作用，尤其是WPU4，即便在120℃下NCO信号相比其它样品仍不够显著.另外，对比图3中的DSC吸热曲线可知，WPU样品的硬区熔融结束温度不超过100℃.这意味着无论WPU1或是WPU4，100℃时体系内的有序硬区已充分熔融，硬区分子间氢键作用已显著降低，由氢键抑制引起的肟-氨基甲酸酯解离受限情况将被有效排除.因此，解离行为与硬区有序程度关系不大，硬段含量及分子间极性作用对解离行为影响较大，进而影响WPU体系的网络重排与修复效果.

2.4动态热机械分析(DMA)
    DMA可从应力松弛角度反映体系的动态力学行为.图5为WPU从室温到100℃范围内的应力松弛曲线.可见，在恒定温度下，随着时间变化样品呈现出不同程度的模量下降.这表明随着时间延长，体系在外应力作用下发生了分子间链段滑移，从而引起永久形变.25℃时，松弛行为发生较为缓慢，一个重要原因在于该温度下体系内硬区有序结构可以有效存在.结合图3中DSC曲线可知，当所有样品温度高于40℃时，有序结构开始熔融；而在低于40℃时，体系并无显著熔融吸热.因此，25℃时体系中存在的硬区有序结构可以限制分子链间滑移，延缓松弛行为发生.随着温度升高，体系松弛行为开始变得显著，温度升至80℃时，WPU的模量在较短时间内即降到了初始模量的1/e.由DSC图（图3）可以看出，WPU硬区熔融在80℃后基本完成，分子链间滑移几乎不再受到有序硬区限制，从而导致应力松弛的加速.

基于粘弹性材料的MaxWell模型，松弛时间（τ*）为在应力松弛曲线中达到初始模量1/e所需的时间，用以比较不同条件下的应力松弛效率，τ*服从Arrhenius方程：

式中：τ0（*s）为Arrhenius指前因子；R=8.314J/（mol·K）为气体常数；T（K）为热力学温度；E（aJ/mol）为活化能，反映体系松弛行为的难易程度.图6结果表明，Ea随硬段含量增加而递增，其中WPU4的Ea最高（58kJ/mol），而WPU1的Ea最低（20kJ/mol）.与WPU1相比，基于应力松弛降至初始模量1/e，WPU4需要更多的能量.因此，增加体系中的硬段含量有助于减缓松弛行为.

2.5热重-红外光谱联用分析
    对不同硬段比例的WPU进行了热失重测试，考察其相应热稳定性.由图7可知，当温度低于210℃时，样品几乎没有失重；当温度高于210℃时，样品开始失重，失重比率顺序为WPU4＞WPU3＞WPU2＞WPU1.WPU的降解行为受最低键能影响，其硬段比软段更易发生热降解.WPU的热分解呈现3个阶段，对应温度范围分别为210~250℃，250~350℃和350~480℃.图8给出三步热分解对应产物的红外光谱.通过对比热分解产物的红外光谱可以判定WPU第一阶段和第二阶段热分解的产物均含有—NCO（2250~2280cm−1）的特征信号，该降解过程主要是硬段中肟-氨基甲酸酯键等结构的破坏和断裂；WPU第三阶段热分解产物主要是甲基、亚甲基中C—H的对称和不对称伸缩振动信号（2860~2900cm−1），在此阶段WPU样品急剧分解，碳链骨架发生破坏，体现出软段降解的特征.

2.6水性聚氨酯胶粘剂的自修复性能
    在合成该水性聚氨酯的材料中，异氰酸酯、二羟甲基丁酸和二甲基乙二肟作为水性聚氨酯的硬段部分，可改善材料的力学性能；而软段多元醇则促进分子链段运动从而提高体系修复效率.对水性聚氨酯的自修复能力通过损伤部位160℃下的自愈情况进行了考察.由图9可见，加热10min后WPU4的划痕仍然依稀可见，而其它样品均有效愈合.由此可以推断，WPU4的分子链段运动比其它样品更为缓慢，硬段含量增加限制了肟-氨基甲酸酯的解离，网络解离与重排效率下降，进而导致自修复效率下降.这与变温红外光谱、DSC及DMA分析结果一致.

    聚氨酯涂料和胶粘剂在使用过程中会不可避免会出现损伤，因此，自修复能力在这类材料开发中具有重要的实际意义.本文利用剪切搭接试验评估了水性聚氨酯胶粘剂的自修复能力图10（A），研究了不同硬段含量的水性聚氨酯胶粘剂的粘结强度图10（B）~（F）.可见，合成的WPU胶粘剂展现出极高的粘结强度，并且不同硬段含量的WPU力学性能存在明显差异.WPU1的强度最低，而WPU4因具有最高的硬段含量而展现出最高的粘结强度.由图10（F）可知，随着硬段含量增多，WPU的修复效率出现了先增加后降低的趋势.WPU2修复后的粘结强度相比最初样品几乎未下降，而WPU4受限于肟-氨基甲酸酯解离能力的降低及网络重排能力的下降，修复效率仅达85%.综合考虑修复效率和粘结强度，WPU3具有最佳的表现，呈现出97%的修复效率和高达25MPa的粘结强度.

WPU的修复特性与肟-氨基甲酸酯键的可逆解离有关.这种可逆行为可以通过监测样品从加热升温到冷却降温过程中红外谱图NCO信号的变化来验证.图S3（见本文支持信息）展示了WPU样品在整个升降温过程中NCO信号的变化情况，证实了体系中NCO含量随温度升高而增加，随温度降低而减少的规律，揭示了肟-氨基甲酸酯键的高温解离、低温键合的可逆行为.WPU的可逆化学键在高温下的解离导致了网络破坏，体系中熔融链出现并引起缠结，而熔融链的缠结及可逆化学键的重新结合则实现了材料的自修复.
    为了进一步测评WPU胶粘剂的应用价值，对比了合成的样品与商业化典型胶粘剂5717（Lubrizol）的粘结强度.由图11（A）可见，WPU3与WPU4展现出超高粘结强度，远大于5717（Lubrizol）的粘结强度值.此外，耐水解性也是评价胶粘剂实际性能的一个重要指标.图11（B）示出了WPU3与5717（Lubrizol）在水中于25℃下浸泡24h前后的对比效果，可见，WPU3与5717（Lubrizol）经过24h的浸泡，粘结强度都出现了显著下降；但与5717（Lubrizol）相比，WPU3仍保持约12MPa的粘结强度，远高于5717（Lubrizol）的粘结强度，展现出很好的应用潜力.