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浅谈聚氨酯黏合剂用聚酯多元醇的配方组成和特

来源:互联网2021年12月09日

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摘要

重点介绍了覆膜胶用聚酯多元醇的合成配方、分子链的结构特点和相对分子质量设计的考量因素, 简要归纳了反应性热熔胶等聚氨酯黏合剂用聚酯多元醇的合成配方。

关键词

 聚氨酯;黏合剂;覆膜胶;
聚酯多元醇;反应性聚氨酯热熔胶 

引言

本文主要针对以下几种聚氨酯黏合剂的应用,介绍各种聚酯多元醇生产实例配方的不同组成和特点。  

1 实验

1 覆膜胶用聚酯多元醇
1.1 分子链的结构特点

    软包装用覆膜胶目前基本是聚氨酯类的,主要可分为单组分、双组分,以及溶剂型、无溶剂型等,而从功能上分有普通型、耐蒸煮型(耐121℃)、耐高温型(耐135℃)、抗迁移型、覆膜铁型等。
    聚酯多元醇是由多元酸和多元醇通过缩聚反应合成,不同二元酸具有不同特性,常用脂肪二元酸有己二酸(AA)、癸二酸(SA)和壬二酸等。这些脂肪二元酸结晶性的强弱是:壬二酸>癸二酸>己二酸。常用芳族二酸有对苯二甲酸(TPA)、邻苯二甲酐(PA)、间苯二甲酸(酯)(IPA)等,这些芳族二酸因其苯环结构特点属于难结晶型二元酸,但其耐热性、耐水性会更好一些,这种非结晶性会延长胶黏剂的固化时间,对提高黏合剂的浸润和延展性能有更大帮助。

    在聚酯多元醇合成中,常用的小分子多元醇大都是二元醇,最常用的是脂肪链二醇,如乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、丁二醇(BDO)、己二醇(HDO)、多种含支链甲基二醇等和脂环类二醇如2–甲基1,3–丙二醇(MPD)、3–甲基–1,5–戊二醇(被俗称大MPD)、新戊二醇(NPG)、1,4–环己烷二甲醇、TCD(三环十二碳二甲醇)、1,4–环己二醇(CHDO)等;三元醇主要是甘油(GLY)、三羟甲基丙烷(TMP)。在对黏合剂性能的影响上,通常含支链二醇的不易结晶,韧性好,耐水解,耐低温,常常支链越多,二醇分子越大,其柔韧 性、耐水性越好,且抗迁移性也能得到改善,但机械强度偏低;相应非支链直链二醇由于分子链结构规整,结晶快、强度高,随二醇分子脂肪烃链长度的增加结晶性增加,黏结力增强,耐水性增加,脂环类二醇对耐热性、耐水性、黏结性、耐溶剂、耐腐蚀、抗迁移性的提高和改进都是有贡献的。采用不同二酸及各种多元醇的组合进行合成,会得到各具特点的聚酯多元醇。

1.2 相对分子质量的控制

    双组分覆膜胶的主体是聚酯多元醇,而作为交联剂的异氰酸酯只占很少部分,聚酯多元醇相对分子质量的大小对覆膜胶的黏度等性能有明显影响,合理的配方与相对分子质量大小的设计可获得满意的结果,例如:对高不挥发物含量的覆膜胶需考虑有效降低黏度,相对分子质量就需调得较小;对于无溶剂型覆膜胶,聚酯多元醇需更低的黏度,相对分子质量也应更小;对于耐高温蒸煮溶剂型胶,则需较高相对分子质量聚酯多元醇,高相对分子质量覆膜胶能有效提高初黏力、耐蒸煮、耐介质和抗剥离性能;对于抗迁移的覆膜胶要考虑把分子链设计软一些,常用带甲基支链的较大相对分子质量的二元醇,如甲基丙二醇、3–甲基戊二醇,后者更软一些。聚酯多元醇的相对分子质量一般设计在1500~3000,个别达到4000~10000,甚至更高;高相对分子质量的聚酯多元醇大都是溶剂型的,不需再用异氰酸酯进行二次扩链反应,能更优化覆膜胶的综合性能。对于无溶剂型聚酯多元醇,为获得较低的黏度,通常控制其相对分子质量在400~1200。表1列出了国内目前较常用的几种典型聚酯多元醇的参考配方。

 

 

 

2 反应性热熔胶用聚酯多元醇
    反应性聚氨酯热熔胶的大分子链端是异氰酸酯基团(1个NCO),该基团会与水继续反应交 联,二次(再)固化,这种再固化,把普通聚氨酯热熔胶的可逆性变成不可逆性,化学交联反应不仅提高了胶的黏结强度、耐溶剂性、耐老化性等,而且使其耐热性能大幅提升。
    反应性聚氨酯热熔胶合成所用多元醇一般有2种,一是聚酯多元醇或聚醚多元醇,另一是小分子二元醇,其中最主要的是聚酯多元醇。对于反应性聚氨酯热熔胶用聚酯多元醇来说,根据其不同应用特性,通常把这类聚酯多醇分为结晶型、无定型和液态型3类:结晶型多元醇能提高胶的初始强度、模量和最终强度,施胶特征是固化快 (定位快),但刚性太大、弹性差;无定型多元醇能提高胶的耐热性、耐水性、耐化学腐蚀性、耐候性、附着力和柔韧性,但固化(定位)慢;液态型多元醇能有效降低胶熔体的黏度,增加胶体弹性,提高浸润能力,延长开放时间和对非极性基质的黏附力,但强度偏低、耐热不佳。在反应性聚氨酯热熔胶的生产中,往往根据其应用领域、被黏物体材质的不同,合理选择这3种类型多元醇的搭配比例,以达到最佳的黏结效果。目前国内有规模的聚酯多元醇生产厂家不少,如华峰、华大、旭川以及外资企业,国外品牌也不少,但目前比较专业且常用的有赢创、上海殊誉等。下面就这3类聚酯多元醇配方设计的要点进行介绍。

    ①结晶性聚酯多元醇是通过二元酸和二元醇缩聚反应而成的高结晶性聚酯多元醇,高结晶性取决于二元酸和二元醇,即需要偶数碳原子分子链的二元酸和二元醇,常用的偶数碳链二元酸有己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、长链二酸如十二烷基二酸(DDA),十四烷基二酸等,后者不仅结晶性强而且韧性好,耐光(候)、耐水性突出;常用结晶性的二元醇主要有乙二醇、丁二醇、己二醇、十二烷基二醇等,随碳链的增加结晶性提高,一般要求结晶型聚酯二醇熔点在40~120℃,而玻璃化转变温度(Tg)<0℃。
    ②无定型聚酯多元醇合成中主要分子结构不太对称且很难结晶的二元酸,包括间苯二酸、邻苯二酸酐、对苯二甲酸(二甲酯)、二聚酸等,苯环结构的引入提高了耐水性、耐热性以及耐化学腐蚀性,特别是间苯二酸对低表面能材料有比较好的黏结力;二元醇主要是乙二醇、二甘醇和含有侧支烷链的丙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、甲基戊二醇(MPG)、新戊二醇,还有某些脂环二醇和芳香二醇,如环己二醇(CHDO)、二羟甲基环己烷(CHDM)、TCD三环二醇、间苯二酚双(羟乙基)醚(HER)等,对于无定型聚酯二醇分子链结构,常采用不同二酸混合、多种二醇组合设计,以打乱分子链的有序结构,最后形成无序结构的长链大分子,使聚酯多元醇呈无定型透明固体,通常要求这种聚酯二醇的Tg>30℃。
    ③液体型聚酯多元醇的合成中,二元酸基本采用己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸,二元醇主要是二甘醇、丙二醇、二丙二醇等常温下呈液体状的二醇。通常要求这种聚酯多元醇的Tg<–40℃。

上述3种类型的聚酯多元醇是反应性聚氨酯热熔胶常用的多元醇,其相对分子质量一般控制在2000~6000,最常用的是3000~4500,相对分子质量的增加能使胶体的熔融黏度增加,且在室温下不易硬化。实际生产和应用中,有一些聚酯多元醇并不是完全按照上述3种类型的原料进行合成,而是采用混合型即称之为半结晶性聚酯多元醇,其配方中不仅含有高结晶性二酸和二醇,也含有无定型二酸和二醇。
    高相对分子质量聚酯多元醇所合成的聚氨酯胶具有较高的软化点,从而可避免使用结晶性较好,但价格昂贵的十二及以上碳原子的二元醇或二元酸。关于这类聚酯多元醇,外资公司和国内企业均有很多牌号供选用,虽其性能各异,但对同类的聚酯多元醇来说,基本配方差别不大。表2列出目前国内外典型的几种常用聚酯多元醇的基本配方。

 

 

2   结果与讨论

3 其它聚氨酯黏合剂常用聚酯多元醇

    由于聚氨酯黏合剂有单组分、双组分、溶剂型和无溶剂型等,其应用广泛、种类繁多,表3仅列出除表1、2以外且国内已在工业生产的典型几种聚酯多元醇配方。

 

 

 
3 结 论

    上述几种聚氨酯黏合剂用聚酯多元醇配方是目前国内工业常用配方,配方设计需要兼顾性能要求和经济的可行性,其中常用脂肪二酸为己二酸、癸二酸,芳族二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯酐,小分子多元醇为乙二醇、二甘醇、丁二醇等再配合其它有特点的二醇。这些原料国内产量高,价格合理;合成聚酯多元醇的生产工艺基本相同。

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