高水低245fa聚氨酯体系黏结力的改善方法
袁辉军，黄恒，余小贯，安康
(1．霍尼韦尔综合科技(中国)有限公司，上海201203
2．中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司，江苏太仓215433)
来源：上海塑料 2021年 第49卷 第4期
提出了用高水低245fa体系替代臭氧层消耗物质HCFC-141b体系的方案，并简述了该方案的环保性、综合成本有效性。通过实验，验证了添加甘油起始聚醚对黏结性能的影响。结果表明:甘油起始聚醚G-310有效地改善了高水低245fa体系的泡沫脆性，大大提高了泡沫与基材的黏结力;同时，没有影响泡沫其他方面的物理性能，如尺寸稳定性、压缩强度和热导率。
聚氨酯;发泡剂;黏结力;聚醚
聚氨酯硬泡保温材料由于其优异的保温性能，已经广泛应用于人们生活的诸多方面，如冰箱、冷柜、建筑保温、冷藏车和冷藏箱等。发泡剂在泡沫保温中起到至关重要的作用。按照生态环境部的规定，聚氨酯发泡剂行业将逐步淘汰具有臭氧消耗潜值(ODP)的物质HCFC-141b(ODP为0．11)，在2026年实现完全淘汰。HFC-245fa是第三代发泡剂，ODP为0，沸点为15℃，不易燃，不易爆，是替代HCFC-141b发泡剂的过渡性产品之一(HFC-245fa具有较高的温室效应潜值)。
1．1主要原料
聚醚多元醇NJ8238(蔗糖起始剂，羟值为380mgKOH/g，官能度为5～6，相对分子质量为800)，句容宁武新材料发展有限公司;聚醚多元醇G-310(甘油起始剂，羟值为168mgKOH/g，官能度为3，相对分子质量为1000)，句容宁武新材料发展有限公司;聚醚多元醇G-305(甘油起始剂，羟值为330mgKOH/g，官能度为3，相对分子质量为500)，佳化化学股份有限公司;表面活性剂L6900，迈图高新材料集团;催化剂PC5(五甲基二亚甲基三胺(PMDETA))，赢创特种化学(上海)有限公司;催化剂PC8(二甲基环己胺(DMCHA))，赢创特种化学(上海)有限公司;发泡剂英诺威245fa，中化蓝天霍尼韦尔新材料有限公司;黑料PM200(异氰酸酯(PMDI))，万华化学集团股份有限公司。
1．2主要设备及仪器
方模，尺寸为30cm×30cm×10cm，带水浴温控;高速搅拌器，转速为5000r/min;电子天平，精度为0．01g;秒表，深圳市奕圣科技有限公司;塑料杯，配料和发泡用;温度计，精度为0．5K;拉力计，可记录最大拉力;钢板，宝山钢铁股份有限公司;切割锯床，HeermannMaschinenbauGmbH;热导率测试仪，美国EKO公司;高温高湿恒温箱，爱斯佩克环境仪器(上海)有限公司。
1．3样品制备
1．3．1干白料准备
配置3种干白料，分别标为参照配方、优化配方1和优化配方2，具体配方见表1。
1．3．2钢板准备
准备若干块切割钢板，尺寸为12cm×15cm，并在其上面钻1个小孔，以便用拉力计的挂钩可以勾住。用布将板面擦拭干净。
1．3．3模具准备
设置水浴温度为45℃，控制模温为40～45℃。
1．3．4自由泡
称量干白料100g于发泡纸杯中，然后加入245fa，干白料与245fa的质量比为100∶11，用温度计搅拌均匀，反复确认245fa的加入质量为11g，并控制料温在20℃。搅拌器转速设置为5000r/min。PM200温度控制在20℃，迅速倒入PM200130g。搅拌6s，记录乳白时间、拉丝时间，测试芯泡密度。
1．3．5模具泡
用接触式温度计确认模具温度为40～45℃。将牛皮纸铺在模具内，然后将钢板平铺在牛皮纸上。按照投料密度35kg/m3，以及模具的体积，计算和称量各组分干白料、245fa和PM200的质量。料温控制在20℃，搅拌器转速为5000r/min搅拌6s，然后倒入模具内。待泡沫上升将近10cm时，快速盖上模具顶盖。熟化10min后，脱模。然后将模具泡放置在室温环境下，熟化24h后，测试物理性能。模具泡制作及剥离强度测试流程图见图1。
1．4测试标准
芯密度测试标准:ISO845—2009《泡沫塑料和橡胶表观密度的测定》;压缩强度测试标准:ISO844—2009《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》;尺寸稳定性测试标准:ISO2796—1999《硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验》;热导率测试标准:ASTMC518—2010《使用热流计测定稳态热传导特性的标准试验方法》。
2．1袋泡实验数据
2．1．1自由泡反应时间和自由泡密度
记录自由泡乳白时间、拉丝时间和芯泡密度，结果见表2。由表2可以看出:3个配方的乳白时间几乎一样，参照配方的拉丝时间稍慢，自由泡密度相当。
2．1．2自由泡尺寸稳定性测试
室温熟化24h，观察到3个袋泡均无明显收缩情况。切取自由泡芯泡样品，尺寸为10cm×10cm×2．5cm，测试泡沫在高温(70℃)、高湿(95%相对湿度)条件下的尺寸稳定性。经过48h后，测量泡沫在长度、宽度和厚度方向的线性变化，结果见表3。由表3可以看出:这3个泡沫在密度约30kg/m3的条件下，依然具有良好的尺寸稳定性。
2．2模具泡实验数据
2．2．1钢板与泡沫之间的剥离强度测试
模具泡沫样品室温下熟化24h后，撕掉表面的牛皮纸，用工具刀紧贴钢板边沿将钢板与四周的泡沫划开。设置拉力计记录最大拉力。然后用拉力计的挂钩轻轻勾住钢板上的小孔，拉力计垂直于钢板平面，慢慢施力直到钢板脱开，记录拉力计显示的拉力最大值，结果见表4。由表4可以看出:优化配方1(20份G-305替代NJ8238)相对于参照配方(100份NJ8238)，平均剥离强度从73．575N提高到165．525N，提高了124．97%;优化配方2(20份G-310替代NJ8238)相对于参照配方，平均剥离强度从73．575N提高到218．2N，提高了196．57%。G310比G-305更有效地提高了剥离强度，改善了泡沫与钢板的黏结力。
图2为剥离强度测试中剥离面积的照片。从图2可以看出:优化配方2中钢板上沾有的泡沫最多，即剥离面积最大，也反映出G-310更有效地提高了泡沫与钢板的黏结力。
2．2．2剥离强度验证测试
为了进一步的验证表4的结果，再次做了1组验证试验，结果见图3。由图3可以看出:优化配方2，即添加20份G-310后，剥离强度从81N提高到204N，提高了152%，再次验证了G-310可有效提高泡沫与钢板之间的黏结力。
2．2．3泡沫尺寸稳定性测试
由于G-305和G-310都是以甘油为起始剂的聚醚，官能度都为3，相对分子质量分别为500和1000。相对于以蔗糖为起始剂、官能度为5～6的聚醚NJ8238，使用G-305和G-310生成的泡沫交联度较低，泡沫存在收缩的风险。另外，部分东南亚客户在使用高水低245fa体系生产冷藏保温箱时，生产工艺比较简单，泡沫的过填充系数比较低，也会造成产品收缩的风险。因此，必须评估添加了低官能度的聚醚G-305和G-310后，对泡沫尺寸稳定性的影响。笔者评估了泡沫在高温(70℃)、高湿(95%相对湿度)条件下的尺寸稳定性。表5为模具泡沫样品在高温(70℃)、高湿(95%相对温度)条件下老化48h后的线性变化。由表5可以看出:优化配方1和优化配方2的泡沫均没有出现明显收缩的现象。
2．2．4泡沫压缩强度测试
除了测试上述尺寸稳定性以外，笔者也测试了泡沫的压缩强度，结果见表6。由表6可以看出:优化配方1和优化配方2泡沫的压缩强度与参照配方相当。
2．2．5泡沫热导率测试
水与PM200应生成二氧化碳。在20℃时，二氧化碳的气象热导率为16．25mW/(m·K)，相对于HCFC-141b(9．53mW/(m·K))和HFC-245fa(12．16mW/(m·K))的气象热导率高很多。笔者测试了高水低245fa体系的热导率，确保满足标准。
切取模具泡芯部样品，尺寸为20cm×20cm×2．5cm，测得热导率为23mW/(m·K)(平均温度为22．5℃)，满足行业热导率低于24mW/(m·K)的要求。
(1)提出了用高水低245fa体系替代臭氧消耗物质HCFC-141b发泡剂体系的解决方案。该解决方案可满足目前的环保要求。
(2)通过添加甘油起始、相对分子质量为1000的聚醚G-310，有效地解决了高水低245fa体系泡沫偏脆、与基材黏结力差的问题，且G-310改善剥离强度的效果比G-305好。
(3)由G-310改善的高水低245fa体系，其泡沫的尺寸稳定性、压缩强度和热导率等物理性能良好。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参《上海塑料》2021年 第49卷 第4期
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