废弃PET制备水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研究
柯杰，鲁沁，于恒，默圆，叶代勇
（华南理工大学，广州510641）
来源：涂料工业 2021年7月 第51卷 第7期
为探究1，2-丙二醇（PG）的加入量对废弃聚对苯二甲酸己二醇酯（PET）的降解产物的影响以及废弃PET降解产物在水性光固化涂料领域的应用，采用PG解聚废弃PET并以降解产物为原料制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（WPUA），然后于紫外光（UV）下固化成膜。研究发现：随着PG添加量的增大，降解产物的色泽由深黄变淡黄透明，羟值先增大后减小，黏度有所降低；制备的漆膜的水接触角持续减小，亲水性不断增大，硬度有所降低且都达到3H及以上；漆膜的玻璃化转变温度有所减小，且漆膜具有较高的热稳定性。研究结果表明，基于废弃PET的水性聚氨酯丙烯酸树脂较适合应用于对硬度和热稳定性等性能要求较高的木器涂料。
废弃PET；化学降解
UV固化；聚氨酯丙烯酸酯；水性
本文采用1，2-丙二醇（PG）降解废弃PET，完全利用降解产物并制备了水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯，以期了解PG添加量对降解产物黏度、羟值、色泽以及对合成的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯的硬度、热稳定性、疏水性等方面的影响。
1.1主要原料及仪器
废弃PET塑料瓶：华润怡宝饮料（中国）有限公司；1，2-丙二醇（PG）、丙酮（AT）：工业级，广州化学试剂厂；醋酸锌[Zn（Ac）2]：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；邻苯二甲酸酐、吡啶、咪唑、二羟甲基丙酸（DMPA）：化学纯，阿拉丁化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI，2，4体和2，6体的混合物）：工业级，拜耳材料科技（中国）有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）：工业级，广州超云化学工业有限公司；三乙胺（TEA）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；光引发剂1173：化学纯，巴斯夫公司；对羟基苯甲醚（MEHQ）：天津化学试剂研究所。
傅立叶变换红外光谱仪：Tensor27型，德国Bruker分析仪器有限公司；油浴锅：DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司；数字式黏度计：LDV，北京中科东华试验仪器有限公司；UV固化机：ST1KW300，东莞市尔谷光电科技有限公司；漆膜制备器：BW17-QTG型，北京百万电子科技中心；差示扫描量热仪：STA449C，德国NETZSCH公司；热重分析仪：Q600SDT，美国TAINC公司；BGD506/2型小车式铅笔硬度计、BGD302型管式漆膜冲击器、BGD560型漆膜柔韧性测试仪、BGD502/2型漆膜划格器：广州标格达精密仪器有限公司；接触角测量仪：JY-82，瑞典百欧林科技公司。
1.2试样制备
1.2.1废弃PET的降解
将收集到的废弃饮料瓶（PET材质）剪碎成5~10mm，洗涤干净后置于60~80℃干燥箱中6~10h，烘好备用。
称取10gPET碎片、0.1g醋酸锌，分别与10g、20g、30g、40g1，2-丙二醇混合，在氮气氛围下从室温加热至198℃，在200r/min转速下搅拌反应3h，得到PET的降解产物，分别命名为1#降解产物、2#降解产物、3#降解产物、4#降解产物。将所述降解产物抽滤除去未被降解的PET大颗粒和不溶性杂质。
1.2.2水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成
将甲苯二异氰酸酯和适量溶剂（丙酮）分别与4种降解产物混合搅拌分散均匀后，加入催化剂（DBTDL）进行预聚反应，期间用二正丁胺法滴定反应物中—NCO值，达到理论值时得到聚氨酯预聚物Ⅰ；将聚氨酯预聚物Ⅰ降温然后加入DMPA，用溶剂调节黏度，在70~80℃反应2h左右，用二正丁胺法滴定反应物中的—NCO值，达到理论值时得到含有亲水基团的聚氨酯预聚物Ⅱ；向含有亲水基团的聚氨酯预聚物Ⅱ中加入适量阻聚剂（MEHQ）、季戊四醇三丙烯酸酯，并补充催化剂和溶剂，进行封端反应，二正丁胺法滴定反应物中—NCO值<0.2%即可视为反应完全，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物；随后将聚氨酯丙烯酸酯低聚物降至室温加入中和度为100%的三乙胺（TEA），机械搅拌30min使其完全中和，然后加水在高速分散机下分散，得到UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。水性聚氨酯丙烯酸酯基础配方如表1所示。
1.2.3水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯漆膜的制备
将废弃PET制备的水性UV聚氨酯丙烯酸酯乳液和光引发剂1173按照95∶5的质量比混合均匀配置成UV固化清漆，依据GB/T1727—1992制备漆膜，涂膜前对马口铁片用砂纸打磨，用湿膜制备器将清漆涂覆在马口铁片、玻璃板、ABS塑料板等基材上，置于60℃烘箱中30min以除去水分，然后在室温下用UV固化机辐射30s使其固化成膜。
1.3测试及表征
采用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）对降解产物和WPUA乳液进行结构表征，扫描范围4000~400cm-1；采用热重分析仪进行热稳定性分析，N2氛围，温度为30~600℃，升温速率为10℃/min，流量为60mL/min；采用差示扫描量热仪进行热分析；采用接触角测量仪测量水接触角；按GB/T6743—2008测试降解产物的酸值；按GB/T12008.3—2009测试降解产物的羟值；采用数字式旋转黏度计测量黏度；按GB/T6739—2006测试漆膜铅笔硬度；按GB/T9286—1998测试漆膜附着力；按GB/T9754—2007测试漆膜60°光泽；按GB/T1731—1993测试漆膜柔韧性；按GB/T1732—1993测试漆膜耐冲击性。
凝胶率测试：取一定质量的漆膜，质量记为m0，置于丙酮溶液中，24h后取出漆膜，置于真空干燥箱中，完全干燥后称质量记为m1，按照式（1）计算凝胶率，每种样品平行测试3次，取平均值。
凝胶率=m1/m0×100%式
（1）吸水率测试：取一定质量的漆膜，质量记为m0，置于去离子水中24h，取出后用滤纸吸干表面的水分，质量记为m2，按照式（2）计算吸水率，每种样品平行测试3次，取平均值。
吸水率=（m2-m0）/m0×100%式（2）
2.1PET降解产物的性能分析
2.1.1降解产物的基本性能
产物的羟值会影响降解产物的相对分子质量，微量酸会消耗异氰酸酯，两者都会影响配方的设计及漆膜的性能，因此对于羟值和酸值的测定不容忽视。表2是PET降解产物的基本性能。
由表2可知，随着PG添加量的增加，废弃PET降解产物的色泽更加清澈透明，黏度更小。这是因为较少的PG使得PET碎片未完全接触到PG，在高温下更容易氧化变色，从而最终降解产物的色泽为深黄，增加PG的加入量，可使废弃PET完全被PG包裹，不易氧化变色，且能降解的更加充分，黏度更小。
2.1.2降解产物的红外表征
图1为溴化钾压片法得到的4种降解产物的红外光谱。由图1可以看出在3370cm-1处宽而强的吸收峰是—OH的伸缩振动吸收峰；2974cm-1是C—H键的伸缩振动吸收峰；1716cm-1处的强而尖锐的吸收峰是羰基的伸缩振动吸收峰；1274cm-1和1100cm-1附近是C—O键的伸缩振动吸收峰；870cm-1和734cm-1处是苯环共轭对位取代的伸缩振动吸收峰。FT-IR光谱的结果表明：PET降解的产物里面含有羟基、酯基、苯环等结构，说明醇解产物包含了预期的聚酯多元醇结构，与文献[14]研究一致，说明反应向预期方向进行。
2.2乳液和漆膜的性能分析
2.2.1WPUA乳液的红外光谱分析
废弃PET降解产物制备的WPUA乳液的红外光谱如图2所示。
由图2可以看出，3332cm-1出现了N—H键的伸缩振动吸收峰；2977cm-1是—CH3和—CH2的对称伸缩振动吸收峰；在2275cm-1处没有看到异氰酸酯的—NCO基团的红外吸收峰，表明异氰酸酯已完全反应；1720cm-1处是羰基的伸缩振动吸收峰；1375cm-1处是—CH3的变形振动峰；810cm-1处是不饱和双键的特征吸收峰，表明丙烯酸羟基脂封端成功，碳碳双键成功接枝到聚氨酯预聚物中。
2.2.2漆膜的基本性能
通过将废弃PET降解产物制备的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液固化成膜，研究添加PG的降解产物对漆膜性能的影响，结果如表3所示。
由表3可知，废弃PET制备的WPUA光固化漆膜的硬度达到了3H以上，WPUA3和WPUA4的硬度稍有减小，这是因为PET降解产物中含有的聚酯二元醇是一种芳香族二醇，分子中苯环的内聚能较大，不易旋转和形变，从而赋予漆膜更大的硬度，随着PG添加量的增加，降解产物中苯环含量降低，导致漆膜硬度有所减小；漆膜的附着力达到1级或2级，表明WPUA漆膜具有较好的附着力；60°光泽在86以上，最高达到94.5，这是因为所使用的降解产物中具有聚酯多元醇，光泽比聚醚多元醇更高；随着PG添加量的增加，WPUA漆膜的柔韧性和耐冲击性都在变大，这主要与软链段含量有关，PG添加量越多，软段含量也越高，使得漆膜具备较高的链迁移能力，因此漆膜的柔韧性和耐冲击性也变得更好；从表3还可知，漆膜的疏水性有所减小，这是由于降解产物中苯环、酯基等疏水基团含量的不断减小，导致合成的WPUA漆膜的疏水性减小，亲水性提高；此外，随着PG添加量的增加，漆膜吸水率有所上升，这也可以从漆膜的凝胶率变化得到印证，较高的凝胶率表明漆膜的交联程度更大，水更难渗入涂膜之中，当PG与PET质量比为1∶1时，降解产物制备的WPUA漆膜的吸水率为10.0%，具备较好的疏水能力；当PG与PET质量比为4∶1时，降解产物制备的WPUA漆膜的吸水率为16.6%，亲水性最大。
2.2.3漆膜的DSC分析
采用差示扫描量热仪对废弃PET降解产物制备的水性聚氨酯丙烯酸酯光固化漆膜进行热分析，结果如图3所示。
由图3可知，随着PG添加量的增加，漆膜的玻璃化转变温度降低，这可能是因为PG添加量越多，漆膜中软链段含量越高，从而导致链迁移率的增大，最终使玻璃化转变温度有所下降，同时体系交联密度降低，使链段的相对运动更加容易，从而有更小的玻璃化转变温度。
2.2.4漆膜的热重分析
对废弃PET降解产物制备的水性聚氨酯丙烯酸酯光固化漆膜进行了热重测试，结果如图4所示。
从图4（a）可以看出，当温度达到200℃时，漆膜的质量保持率仍然在83%以上，这表明基于废弃PET的水性UV涂料具备较好的热稳定性。随着PG添加量的增大，漆膜的热稳定性稍有下降。图4（b）显示了WPUA漆膜热分解主要分为3个阶段，这与孙宁等[18]研究的结果一致。在130~250℃之间，主要是季戊四醇三丙烯酸酯的降解；在250~320℃之间，主要是硬链段中的氨基甲酸酯键断裂形成尿素、伯胺和仲胺等；在320~500℃之间，主要是聚酯多元醇软链段的热分解阶段生成CO、CO2和烯烃等。由图4还可以看到在500℃之后漆膜残炭率基本不变，可以认为热降解完成。
采用不同质量的PG对废弃PET聚酯进行降解，研究发现随着PG添加量的增加，得到的降解产物的色泽由灰褐色变淡黄透明，黏度有所减小，羟值先增大后减小。用降解产物制备了水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，然后加入光引发剂1173配置了水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，研究发现，随着PG添加量的增加，漆膜的硬度和凝胶率有所减小，而柔韧性、耐冲击性、吸水率有所增加，这主要归因于随着PG添加量的增加，降解产物中疏水性的苯环和酯基含量有所下降，使得疏水性下降，亲水性增加，漆膜的水接触角变小也证明了这一结论。降解产物中有聚酯二元醇，所含苯环结构具有较大的内聚能和刚性，使得漆膜具有较大的硬度，随着PG添加量的增加，苯环含量下降，使得漆膜的硬度有所下降。热重测试表明漆膜具备较好的热性能。本研究为废弃PET的高值化回收利用提供了一条新途径，在光固化木器涂料等领域有着广泛的应用前景。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参《涂料工业》 2021年7月 第51卷 第7期
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