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期刊专利论文

一种运动场地用聚氨酯涂料的制备

来源:互联网2022年02月23日

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郝国栋,洪邦辉

(贵州师范大学体育学院,贵州贵阳550001)

来源:应用化工 2021年7月 第50卷 第7期

摘要

运动场地面层涂料为运动场地提供耐磨性和防滑性,需要具备出色的耐候性和稳定性。聚氨酯材料是目前使用最为广泛的运动场地涂料之一。以聚酯二元醇、聚醚多元醇、多异氰酸酯(—NCO)和二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料,采用内乳化法制备一种运动场地用水性聚氨酯乳液,研究不同成分占比对涂料和成膜的影响。结果表明,随着异氰酸酯基团的增加,水基聚氨酯粒径增大,粘性减小,乳液涂膜后形成的聚氨酯薄膜拉伸强度增加,但弹性降低。随着扩链剂DMPA的增加,乳液的粒径减小,粘度增大,凝聚物减少,得到的聚氨酯薄膜致密性变好。

关键词

运动场地涂料;水基聚氨酯;成膜性能

引言

运动场地的多层结构中,中间层和面层多采用有机复合材料,面层材料多选用聚氨酯、丙烯酸、聚氯乙烯等,具备较高的耐候性。聚氨酯是一种典型的二元嵌段聚合物,其大分子链主要由软段和硬段结构组成,二者的结构以及微观相分离程度决定了聚氨酯的特性。对于软段结构,聚酯二醇极性大,形成的水性聚氨酯具有更好的机械性能。聚醚的醚键强度更高,形成的聚氨酯具有更好的稳定性。对于硬段结构,异氰酸酯及其扩链剂均会对水基聚氨酯的强度、高低温等特性产生明显影响。本文通过改变初聚体—NCO基团含量以及亲水扩链剂羧基含量,研究在水性聚氨酯涂料制备和涂覆中,不同成分占比对涂料和成膜的影响。

1 实验

1.1原料与仪器
    聚醚多元醇(PPG)、聚酯二元醇(PHA)、二羟甲基丙酸(DMPA)、异佛尔酮二异氰酸(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚四氢呋喃(PTMG)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均为分析纯。
    TG-328A电子分析天平;Malvern仪表激光粒度仪;QHQ型铅笔硬度计;乌氏粘度计;Instron5697万能材料试验机。
1.2水性聚氨酯乳液制备
    利用内乳化法制备水性聚氨酯乳液。聚醚多元醇及聚酯二元醇在120℃的真空干燥箱内脱水4~6h,二羟甲基丙酸在80℃干燥箱中真空干燥2~4h,丁酮、NMP等溶剂在实验前使用分子筛处理10d以上。
    将5.0g聚合物多元醇、5.2g多异氰酸酯、0.46g二羟甲基丙酸等试剂加入到干燥氮气气氛保护的四口烧瓶中,在75~80℃,反应6h,得到聚氨酯预聚体。加入丁酮及三乙胺中和,冷却后加入水和二元胺扩链,减压蒸馏出丁酮,得到水性聚氨酯乳液。

1.3分析测试
1.3.1羟基含量的测试

    用电子分析天平称取5g预聚体,加入10mL的苯酐吡啶酰化试剂,加热反应后,加水水解过量苯酐后进行KOH溶液滴定,使用酚酞试剂作为指示剂,计算羟基含量。
1.3.2异氰酸酯基含量的测试
    采用分析天平称取0.5g预聚体,加入20mL的二正丁胺-甲苯溶液,经过充分反应后,加异丙醇稀释,进行标准盐酸溶液滴定,使用溴甲酚绿作为指示剂,计算异氰酸酯基团含量。
1.3.3水性聚氨酯乳液粒径测量
    采用Malvern仪表激光粒度仪测量。
1.3.4乳液胶膜的吸水率
    采用分析天平测量,利用干燥状态和吸水状态的重量差计算其吸水率。
1.3.5胶膜硬度测试
    采用QHQ型铅笔硬度计测试。
1.3.6拉伸性能测试

    使用标准裁刀(宽5mm)对弹性体进行裁片,用CH-10-A的测厚仪测量厚度,通过万能材料试验机测试样品的拉伸强度,测试速度为200mm/min。

1.3.7粘度测试
    水性聚氨酯乳液粘度采用乌氏粘度计测量。

2   结果与讨论

2.1初聚体—NCO基团含量对水基聚氨酯性能影响
2.1.1粘度和粒径

    图1为不同异氰酸酯/羟基摩尔比的预聚体对水基聚氨酯的粘度和粒径的影响。—NCO(异氰酸酯)含量越大,表明预聚体中的硬链分子量越大,软链的分子量越小。

 

    由图1可知,随着—NCO含量的增加,水基聚氨酯的粘度减小,粒径增大。这是因为聚氨酯分子链的软段的柔软特性决定的,随着—NCO硬段的增加,软段相应减少,而硬段相对于软段更不易在高速搅拌的反应环境中破裂,并生成更小粒径的聚氨酯颗粒,这就造成随着异氰酸酯/羟基摩尔比的增加,聚氨酯乳液的粒径更大。因此,在相同体积中的聚氨酯乳液中,聚氨酯乳液粒径的增大,意味着NCO含量较多,形成聚氨酯颗粒粒子数目较少;粒子间距离的增大,最终导致乳液粘度相应减小。

2.1.2稳定性
    表1为不同异氰酸酯/羟基摩尔比的预聚体制备的水性聚氨酯乳液的外观和稳定性。

 

    由表1可知,异氰酸酯/羟基摩尔比过大或过小,均不利于聚氨酯乳液的形成。随着—NCO/—OH的增大,聚氨酯乳液的稳定性变差,这是因为聚氨酯粒径对于水基聚氨酯稳定性的影响。聚氨酯乳液的颜色变化也是粒径不同的表现。而—NCO/—OH>2.0后,乳液的稳定性剧烈恶化,这是因为过量的—NCO与扩链剂生成脲基增多,脲基的亲水性较差,导致聚氨酯颗粒的表面水化层减少,水基聚氨酯体系的稳定性突变,发生分层现象。

2.1.3成膜性能
    表2为不同异氰酸酯/羟基摩尔比的预聚体制备的水性聚氨酯乳液成膜性能的影响。

 

    由表2可知,随着—NCO/—OH的增大,聚氨酯薄膜的硬度和拉伸强度都变大。这是因为—NCO的增多,—NCO残留越多,—NCO与水和二元胺反应生成脲基增多,乳液中脲基的增多,导致分子间的作用力的增大,使得成膜的机械性能增强。然而从表1结果可知,脲基的增多不利于水性聚氨酯乳液的稳定存在。因此选取合适的—NCO/—OH比例,对于聚氨酯乳液的稳定存在和成膜质量的提高具有重要的意义。拉伸强化的变化主要原因是—NCO和—OH基团在聚氨酯中的不同作用导致的,—NCO作为硬段主要对聚氨酯的强度做贡献,—OH作为软段主要对聚氨酯的柔韧性或弹性做贡献,随着—NCO/—OH比例的增大,硬段含量变大,聚氨酯成膜的拉伸强度增加而弹性降低。

2.2亲水扩链剂羧基含量对水基聚氨酯性能影响
2.2.1粘度

    图2为不同酸碱度条件下,在聚氨酯预聚体中添加不同含量DPMA对水基聚氨酯粘度的影响。因为DPMA作为亲水扩链剂主要起作用的是羧基,因此以羧基含量作为表征参数。

 

 

    由图2可知,在不同酸碱度环境中,水基聚氨酯乳液的粘度随着羧基的增加均出现先增大的趋势。在羧基含量较少的情况下,随着羧基的增加,聚氨酯微粒的粒径变小,导致乳液的粘性增大。随着羧基含量的进一步增加,乳液体系中双电层的粘滞效应起到主要影响,亲水基团的增加,导致粘滞效应增强,乳液粘度增大。随着pH的增加,双电层粘滞效应增强,乳液粘性增强。

2.2.2成膜性能
    表3为不同羧基含量对于制备的水基聚氨酯乳液外观和成膜性能影响。

 

    由表3可知,随着羧基含量的增加,亲水基团增加,乳液的粒径变小,乳液颜色从乳白色变为透明,稳定性也增强。羧基含量较小时,乳液中出现大量的凝聚物析出,导致涂膜后无法形成连续致密的聚氨酯薄膜。因此,DMPA的添加量选取5.1%左右。
    综上所述,优化的制备条件为:—NCO/—OH摩尔比为1.4~1.6,DMPA的添加量5.1%左右,羧基含量3%左右,此时聚氨酯薄膜致密性良好,拉伸强度较大。

 
3 结 论

    利用内乳化方法制备水性聚氨酯乳液时,—NCO/—OH摩尔比为1.4~1.6,DMPA的添加量5.1%左右,羧基含量3%左右,得到的聚氨酯薄膜性能最佳。随着异氰酸酯基团的增加,水基聚氨酯粒径增大,粘性减少,乳液涂膜后形成的聚氨酯薄膜拉伸强度增加,但弹性降低。以二羟甲基丙酸DPMA作为扩链剂,随着DMPA的增加,乳液的粒径减小,粘度增大,凝聚物减少,得到的聚氨酯薄膜致密性变好。   

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