２．１　复合黏结剂的ＸＲＤ分析
    图１为水玻璃与复合黏结剂Ｐ／Ｓ－８的ＸＲＤ衍射谱图，在衍射角为１８°处是纯聚氨酯的特征衍射峰，说明ＩＰＤＩ和ＰＰＧ发生聚合反应生成了聚氨酯．纯水玻璃的特征峰出现在１１°，Ｐ／Ｓ－８谱图中未检测到１１°的衍射峰，而是于２９．１°，３３．８°和３６．９°处出现了聚硅酸的典型晶面衍射峰，且特征峰尖锐明显，推测复合黏结剂中Ｎａ２ＳｉＯ３与ＩＰＤＩ发生反应，生成含有硅氧键结构的聚硅酸．２７．９°，３１．７°，４０．０°，４５．５°和５１．３°处是Ｎａ２ＣＯ３的特征衍射峰，３４．４°，４４．６°和５２．５°是ＮａＨＣＯ３的特征衍射峰．聚氨酯与水玻璃混合时，聚氨酯预聚体会与水反应并产生ＣＯ２从而促进硅酸盐水解，反应生成正硅酸及碳酸钠／碳酸氢钠（Ｎａ２ＣＯ３／ＮａＨ－ＣＯ３），从而导致水玻璃凝胶固化，因此，推测图１中Ｎａ２ＣＯ３和ＮａＨＣＯ３的ＸＲＤ衍射特征峰是硅酸钠固化后所产生的无机结晶结构所导致．

２．２　复合黏结剂的ＦＴＩＲ分析
     图２为复合黏结剂的红外谱图．

    从图２可知，Ｐ／Ｓ－１，Ｐ／Ｓ－２，Ｐ／Ｓ－３，Ｐ／Ｓ－４和Ｐ／Ｓ－５曲线在３４００ｃｍ－１附近均出现了—ＯＨ伸缩振动和－ＮＨＣＯ的顺式伸缩振动吸收峰；在１７２０ｃｍ－１附近是酯基中Ｃ＝Ｏ和酰胺Ⅰ键中Ｃ＝Ｏ的特征吸收峰；１５４５ｃｍ－１附近出现了酰胺Ⅱ键（Ｎ—Ｈ变形振动）的特征峰，１２４０ｃｍ－１附近出现了聚酯Ｃ—Ｏ的伸缩振动吸收特征峰，这些特征峰表明氨基甲酸酯键的存在．２９７５ｃｍ－１附近出现了—ＣＨ２和—ＣＨ３的伸缩振动特征峰；２２８０ｃｍ－１附近的吸收峰是异氰酸酯基（－ＮＣＯ）的特征峰，推测因为ＩＰＤＩ中两个异氰酸酯基的反应活性不同，所以在反应过程中会有部分反应活性较低的异氰酸酯并未完全参与反应．１１０５ｃｍ－１附近的吸收峰是Ｃ—Ｏ—Ｃ伸缩振动特征峰．Ｐ／Ｓ－２～Ｐ／Ｓ－５的红外谱图在１４６０ｃｍ－１，１６５０ｃｍ－１和４６０ｃｍ－１处均出现吸收峰，而未添加水玻璃的Ｐ／Ｓ－１样品红外谱图中并未出现此３个吸收峰．１４６０ｃｍ－１附近是ＣＯ３２－（ＨＣＯ－３）特征峰，推测是ＣＯ２和硅酸钠反应所产生；１６５０ｃｍ－１附近的吸收峰是脲基（—ＮＨ—）特征峰，推测是水和ＩＰＤＩ反应产生；４６０ｃｍ－１附近出现的是Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ键的吸收峰，不含水玻璃的Ｐ／Ｓ－１中并未检测到此峰，推测是由于硅酸钠与聚氨酯发生反应生成的硅氧键．Ｐ／Ｓ－６和Ｐ／Ｓ－４曲线在２２８０ｃｍ－１附近出现了未完全反应的ＩＰＤＩ中异氰酸酯基（—ＮＣＯ）的特征吸收峰，而Ｐ／Ｓ－７，Ｐ／Ｓ－８，Ｐ／Ｓ－９曲线上该特征峰消失，说明随着ＩＰＤＩ与ＰＰＧ添加比例的降低，红外光谱未检测到Ｐ／Ｓ－７，Ｐ／Ｓ－８和Ｐ／Ｓ－９中相关的特征吸收峰，推测其已经基本反应完全．
２．３　不同实验条件对样品固化时间的影响
    本文中样品的固化过程是样品从胶黏状成为固体状态的过程，固化时间是指样品从胶黏状到固态这个过程所持续的时间．图３为不同实验条件对样品固化时间的影响．由图３ａ可知，Ｐ／Ｓ－２固化时间最短，１１ｍｉｎ左右；Ｐ／Ｓ－１固化时间比Ｐ／Ｓ－２的固化时间长，推测是因为Ｐ／Ｓ－２中加入了水玻璃，其含有的水可以看作是一种含活泼性氢的固化剂或扩链剂．在叔胺催化剂的作用下，－ＮＣＯ基团与Ｈ２Ｏ发生反应进而促进固化．从Ｐ／Ｓ－２开始，随着水玻璃添加量的增加，固化时间增加，虽然水玻璃中的Ｈ２Ｏ可以促进反应发生，但随着水的增多，固化剂或扩链剂的量在增大，反应物的量增大，原料与原料之间充分的反应时间也就变长了，固化时间也就变长了．当水玻璃添加量分别为１０ｇ（Ｐ／Ｓ－４）和１５ｇ（Ｐ／Ｓ－５）时，固化时间相差不大，由于体系中ＩＰＤＩ的量是固定的，当水玻璃的量达到某一范围时，固化时间也就不再随水玻璃添加量有较大变化．

    由图３ｂ可知，当ｍＩＰＤＩ∶ｍＰＰＧ为５∶５时，Ｐ／Ｓ－８的固化时间最短．当ｍＩＰＤＩ∶ｍＰＰＧ为８∶２时，Ｐ／Ｓ－６的固化时间在１２０ｍｉｎ左右，固化时间最长．从Ｐ／Ｓ－６，Ｐ／Ｓ－４，Ｐ／Ｓ－７和Ｐ／Ｓ－８这４个样品的固化时间可以看出，随着ＩＰＤＩ比例的降低，固化时间也越来越短，这是由于水玻璃添加量不变，随着ＩＰＤＩ比例的降低，参与反应的异氰酸酯基越来越少，反应时间也越来越短，所以固化时间也就越短．从图２的红外谱图上看出，ＩＰＤＩ反应完全时，ｍＩＰＤＩ∶ｍＰＰＧ在７∶３和６∶４之间，固化较快．Ｐ／Ｓ－４，Ｐ／Ｓ－７和Ｐ／Ｓ－８固化时间分别为６２ｍｉｎ，６０ｍｉｎ和５８ｍｉｎ，固化时间相差不大．随着ＩＰＤＩ／ＰＰＧ的比例升高，ＰＰＧ过量又会导致Ｐ／Ｓ－９固化时间变长，在Ｐ／Ｓ－９反应过程中，复合黏结剂先会形成果冻状的胶体（试验观察），然后材料的中心位置开始慢慢固化，固化后的形貌较其他材料也有所不同．

２．４　不同实验条件对样品硬度的影响
    在实验过程中发现，样品的硬度会随着静置时间的增加而增大（固化２４ｈ以内）；样品固化后静置２４ｈ以后，硬度不会发生改变．所以本文样品硬度的测试均是在样品固化后静置２４ｈ以后进行测试的结果．图４呈现了不同实验条件对样品硬度的影响．

    从图４ａ可知，当水玻璃添加量为３ｇ时，Ｐ／Ｓ－２的邵氏硬度最小，为３１．８ＨＤ；当水玻璃添加量为１０ｇ时，Ｐ／Ｓ－４的硬度最大，为５１．８ＨＤ；Ｐ／Ｓ－１，Ｐ／Ｓ－２和Ｐ／Ｓ－３的硬度相对较小．由图３ａ可知，Ｐ／Ｓ－１，Ｐ／Ｓ／－２和Ｐ／Ｓ－３的固化时间较短，这３个样品的邵氏硬度也较低．推测是因为样品反应时间较短，原料来不及反应或者反应不完全时即发生了固化从而阻断了反应的继续（由图２可知），而反应不完全导致材料中分子交联度不够，进而影响材料的硬度．文献中分析得出聚氨酯预聚体与水反应产生ＣＯ２，水玻璃中的硅酸钠与ＣＯ２反应从而固化，如果聚氨酯预聚体与水反应较为剧烈，而水玻璃的量不够或来不及与ＣＯ２发生固化反应，则多余的ＣＯ２会存在于材料当中导致气泡或裂隙的产生，使材料强度降低．而ＰＳ－４和ＰＳ－５的反应时间较长，反应较为复杂，分子间交联度和作用力较强，反应产生的ＣＯ２可以及时排出或者与水玻璃反应掉，样品内部裂隙较少（试验观察），且水玻璃添加量增大时，水解产生的硅醇的量也就越多，体系的刚性基团也就越多，硬度相对较高．聚氨酯是一种嵌段聚合物，在聚氨酯弹性体中存在着软段和硬段两部分，一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成，软段和硬段的种类影响着材料的软硬程度、强度等性能．异氰酸酯和聚醚醇的添加量会影响材料硬段和软段的比例，当ＩＰＤＩ／ＰＰＧ比例越大时，材料的硬段含量越高，硬度也就越大；相反，当ＩＰＤＩ／ＰＰＧ比例越小时，材料的软段含量越大，硬度也就越小．如图ｂ所示，实验结果和理论推测是一致的，随着ＩＰ－ＤＩ／ＰＰＧ比例的减小，样品的硬度逐渐降低.

２．５　复合黏结剂的ＴＧ分析
    热重分析是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，它也是评价聚合物在不同温度下的热稳定性和残留率的最佳方法．图５为聚氨酯与Ｐ／Ｓ－６的ＴＧ曲线图．

    从图５可以看出，纯聚氨酯材料在整个热降解过程中会出现两个失重阶段，第一阶段为１５０～３２０℃，质量损失约为２６．８％，这主要失去的是包裹在材料外的自由水和一些低沸点的物质，如异氰酸酯、氨和二氧化碳等气体的释放；第二阶段在３２０～４５０℃，由于聚氨酯分子结构中有机组分分解所致；当温度达到７５０℃时，纯聚氨酯的最终残留率为０．６％．Ｐ／Ｓ－６的热失重曲线与纯聚氨酯有所不同，整个热降解过程中出现３个失重阶段，第一阶段在３０～３００℃，质量损失约为２５．９％，主要失去的是自由水和沸点较低的物质，Ｐ／Ｓ－６的组分和结构比纯聚氨酯更为复杂，其热解的化学反应以及产生的有机小分子副产物比较多，所以在２８０℃之前Ｐ／Ｓ－６的失重率要比纯聚氨酯高；第二阶段为３００～４２０℃，质量减少约３９．２％，该阶段失重速率较第一阶段明显提高，此阶段失重是有机物的分解、水玻璃和材料骨架中的结合水的蒸发；第三阶段是４２０℃以后，失重速率趋于平缓，７５０℃时样品的最终残留率为２８．２％，与纯聚氨酯相比，残留率提高了２７．６％．Ｐ／Ｓ－６与纯聚氨酯材料热失重曲线的不同是由于硅酸盐的加入，除异氰酸酯与多元醇反应外，水玻璃和水也会与异氰酸酯发生反应，并产生一些含有硅酸盐和结晶水的复杂结构物质，这些物质在较高的温度下容易分解．与纯聚氨酯相比，在４５０℃以后聚氨酯／硅酸钠复合黏结剂有较好的热稳定性．

２．６　矸石聚合物的力学性能初步试验
    将复合黏结剂的组分Ａ和组分Ｂ在室温下混合搅拌均匀后，以ｍ煤矸石∶ｍ复合黏结剂＝５∶１的比例加入到粒径为０～５ｍｍ的煤矸石中混合均匀，制成７０．７ｍｍ×７０．７ｍｍ×７０．７ｍｍ（长×宽×高）的正方体试件，常温常压静置２４ｈ后脱模制成试样．对试样进行单轴抗压强度测试得到矸石聚合物的应力－应变曲线，图６所示．从图６可知，试样的单轴抗压强度为６．３６ＭＰａ，残余强度为２．０２ＭＰａ，可用于煤矸石缝隙的填充和黏结固化．

    对聚合物样品的拉伸黏结性进行测试，将煤矸石切割成两块长方形基材，基材之间形成空腔，将聚合物样品注入到空腔中并静置４８ｈ后，进行试样的抗拉强度测试．根据如下公式计算出试件的拉伸强度为０．６１ＭＰａ．Ｔａ＝Ｐ／Ｓ，式中：Ｔａ为拉伸强度，ＭＰａ；Ｐ为最大拉力值，Ｎ；Ｓ为试件截面积，ｍｍ２．

３　反应机理分析
    有机异氰酸酯化合物具有高度不饱和的异氰酸酯基团（－ＮＣＯ）结构，化学性质非常活泼，因此聚氨酯／硅酸钠复合黏结剂制备过程中存在复杂的化学反应．
    一般认为－ＮＣＯ是电子共振结构，由于氧和氮原子上电子云密度比较大，电负性较大，其中氧原子电负性最大，是亲核中心，其化学性质非常活泼，可与含有活泼氢的多元醇反应生成氨基甲酸酯，可吸引含活泼性氢化合物分子中的氢原子而形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，易重排成为氨基甲酸酯（若反应物为醇）或脲（若反应物为胺）．碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的攻击．反应机理为

由于异氰酸酯与水的反应活性较高，为控制固化时间，制备聚氨酯／硅酸钠复合黏结剂时一般为双组分体系，以水玻璃和扩链剂等含活泼氢的物质作为反应Ａ组分，以异氰酸酯和其他添加剂作为反应Ｂ组分，两组分均匀混合在常温下即可发生反应．异氰酸酯与水的反应为

水玻璃有多种固化的途径和机理，当与聚氨酯预聚体混合时，聚氨酯预聚体会在消耗水的同时产生ＣＯ２，ＣＯ２促进硅酸盐水解，反应生成正硅酸及碳酸钠／碳酸氢钠（Ｎａ２ＣＯ３／ＮａＨＣＯ３），从而导致水玻璃凝胶固化．水玻璃与水的反应生成有机硅，形成有机硅氧链节，而硅氧链中或端位带有大量的活性硅醇键，异氰酸酯可与硅醇键反应，将硅醇键移接到了聚氨酯大分子链上，在聚氨酯分子中引入性能优异的硅氧键结构，从而提高了复合材料的性能．反应机理为